蜡质玉米淀粉在BMIMCL介质中的均相乙酰化_罗志刚

565X（ 2012 ） 08-0133-06 文章编号： 1000-
* 蜡质玉米淀粉在 BMIMCL 介质中的均相乙酰化 罗志刚 周刚 周子丹
（ 华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640 ）
摘
要： 在无催化剂条件下， 以离子液体氯化一丁基三甲基咪唑 （ BMIMCL ） 为反应介质，
． 乙酰基含
量（ A） 和淀粉酯取代度（ DS） 的计算公式如下： A= c × （ V0 － V） × 43 × 10 － 3 × 100 % m 162 A 43 － （ 43 － 1 ） A （ 1） （ 2）
DS =
c 为盐酸 标 准 溶 液 浓 度， mol / L； m 为 样 品 质 式中， g； 43 为乙酰基相对分子质量； 162 为脱水葡萄糖 量， 单元相对分子质量； 1 为氢的相对原子质量．
［13 ］
IR 谱图在 3 000 ～ 3 600 cm － 1 的吸收峰逐渐 酸酯 FT变窄， 吸收强度也逐渐减弱， 特别是取代度为 2． 96 的样品在 1647 cm 处的吸收峰几乎消失， 这表明淀 粉分子中的残留羟基数量大大减少 ．
－1
图4 Fig． 4
IR 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的 FT谱图 FTIR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS
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华 南 理 工 大 学 学 报 酸酐， 广州化学试剂厂产 品； 其他化学试剂均为分析纯． 主要实验仪器如下： S3700N 扫描电子显微镜， 日本 Hitachi 公 司 产 品； VECTOR33 红 外 分 析 仪、 DMX330 核磁共振 仪、 D8ADVANCE 型 X 射 线 衍 射 TGA 分 分析仪， 均为德国 BRUKE 公司产品； Pyris1Elmer 公司产品． 美国 Perkin析仪，
醋酸酐用量的影响 85 ℃ 下反应 2 h 时淀粉酯取代度随醋酸酐 / 脱
1． 2
淀粉醋酸酯的均相合成
将 1． 2 g 蜡质玉米淀粉和 24 g 离子液体 BMIMCL
2． 1． 1
分别加入到 100 mL 三口烧瓶中， 搅拌 10 min， 使离子 液体与淀粉混合均匀． 加热至 135 ℃ ， 均匀搅拌 2 h 至淀粉完全溶解， 得到均相透明的溶液． 调整反应温 度， 加入适量的乙酸酐反应一定时间 ， 反应过程中通 入氮气进行保护． 将反应后的混合液倒入过量的无 水乙醇中进行沉淀离心处理． 继续用无水乙醇充分 洗涤、 离心、 抽滤． 将样品置于 45 ℃ 真空干燥箱中烘 至恒重
［11 ］
水葡萄糖单元（ AGU） 摩尔比的变化如图 1 所示．
．
1． 3
取代度的测定
准确称取干基样品约 0． 5 g， 置于 250 mL 碘量瓶
图1 Fig． 1 醋酸酐 / 脱水葡萄糖单元摩尔比对取代度的影响 Influence of acetic anhydride / AGU molar ratio on degree of substitution
第 40 卷 第 8 期 2012 年 8 月
华 南 理 工 大 学 学 报 （ 自 然 科 学 版） Journal of South China University of Technology （ Natural Science Edition）
Vol． 40 No． 8 August 2012
1． 4
结构与性质的测定
FTIR 测试： 采用溴化钾压片法， 扫描 32 次， 扫
－1 1 描范围为 400 ～ 4000 cm ． H NMR 测试： 将 5 mg 样
DMSO 溶 剂 中， 品溶 于 约 0． 5 mL 的 d6 室温扫描 16 次． SEM 测试： 用导电双面胶将淀粉样品固定在 样品台上， 真空条件下镀金处理， 置于扫描电子显微 镜下观察， 拍摄样品 4 000 倍的表观形貌． XRD 测 LynxExe 阵列探测器， 试： 铜靶， 管电压 40 kV， 管电
Fig． 2 图2 反应温度对取代度的影响 Influence of temperature on degree of substitution
第8 期
罗志刚 等： 蜡质玉米淀粉在 BMIMCL 介质中的均相乙酰化
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从图 2 可以看出， 随着反应温度的升高， 淀粉酯 的取代度呈现先升高后降低的趋势． 这是因为随着 分子热运动变得剧烈， 扩散速度加 反应温度的升高， 利于反应进行， 高温对分子的裂解作用也逐渐增 快， 强． 随着反应温度的继续升高， 取代度略有下降， 这 可能是高温下淀粉酯发生了降解的缘故． 这与 Xie 报道的淀粉酯取代度随着反应温度的升高呈 现先上升后下降的趋势一致． 因此， 选择 105 ℃ 为最 佳反应温度． 2． 1． 3 反应时间的影响 在醋酸酐 / 脱水葡萄糖单元摩尔比为 5 ∶ 1 、 反应 温度为 105 ℃ 的条件下， 淀粉酯取代度随反应时间 的变化如图 3 所示． 等
1 IR、 H NMR、 SEM、 XRD、 TGA 等方 均相合成了高取代度的蜡质玉米淀粉醋酸酯 ， 并用 FT-
此时的最佳反应 法对其进行分析． 实验结果表明： 淀粉醋酸酯的取代度最大能达到 2． 96 ， 条件为醋酸酐与脱水葡萄糖单元摩尔比 5 ∶ 1 ， 反应温度 105 ℃ ， 反应时间 4 h； 淀粉分子的 淀粉的晶体结 羟基上成功引入了酯化基团； 在离子液体中溶解及与醋酸酐的反应过程中 ， 形成了新的结晶结构； 淀粉醋酸酯的热稳定性优于原淀粉 ， 并且取代度越高， 构遭到破坏， 热稳定性越好． 关键词： 乙酰化； 离子液体； 玉米淀粉； 醋酸酐； 均相合成； 催化剂 中图分类号： TS236 doi： 10． 3969 / j． issn． 1000565X． 2012． 08． 023
为使淀粉更好地满足工业应用需求， 需要对淀 酯化淀粉是最普遍、 粉进行改性． 诸多变性淀粉中， 最重要的一种
［1 ］
在离子液体 BMIMCL 中合成 了淀粉醋酸酯和琥珀酸淀粉酯， 发现在无吡啶催化 时， 只能制备取代度在 0． 01 ～ 0． 18 之间的淀粉醋酸 无催化剂条件下， 在离子液体 BMIMCL 介 酯． 目前， 质中制备高取代度淀粉醋酸酯的研究鲜有报道 ． 文中以离子液体 BMIMCL 为均相反应介质， 不 添加任何催化剂， 通过调节反应时间、 反应温度、 醋 酸酐的添加量来研究其对蜡质玉米淀粉醋酸酯取代 IR ） 、 度的影响， 同时用傅里叶红外光谱 （ FT核磁共 1 X 射线 扫描电子显微镜 （ SEM ） 、 振波谱（ H NMR） 、 衍射仪（ XRD ） 和热重分析仪 （ TGA ） 等近代测试手 段对淀粉醋酸酯进行表征， 以期为蜡质玉米淀粉的 改性提供理论指导．
1 蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的 H NMR 谱图
DMSO 如图 5 所示． δ 2． 5 处的信号峰对应的是 d6 溶剂的氢原子， δ 3． 3 处的信号峰对应的是水的氢原 子； δ 3． 5 ～ 5． 5 之间的信号峰较宽， 对应的是淀粉葡 萄糖单元上的氢原子， δ1． 9 ～ 2． 1 之间的多重峰质
中不能进行． Xie 等
［10 ］
． 目前报道的酯化淀粉的制备方法
［2 ］
主要包括非均相法和均相法． 均相法一般采用有机 溶剂对原淀粉进行活化处理 ， 有利于反应效率的
［3 ］
提高， 能得到更加均一和稳定的产品
． 但因使用
的溶剂或催化剂存在有毒、 易挥发、 不易或不方便 回收等缺点， 从而限制了其进一步的发展． 因此， 研 究新型 环 境 友 好 的 淀 粉 均 相 酯 化 反 应 方 法 尤 为 重要
2． 2
淀粉醋酸酯的结构表征
IR 谱图如 蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的 FTIR 谱图中的 3 456 cm － 1 图 4 所示． 蜡质玉米淀粉 FT2 931 和 1 647 cm － 1 处对应的是羟基的伸缩振动峰， 附近的吸收峰代表 C —H 的伸缩振动和 O—H 的弯 1． 28 、 2． 96 的淀粉醋酸 曲振动． 取代度分别为 0． 41 、 －1 1743 和 1243 cm 处均出现了新峰， 酯在 1377 、 为醋 C O 的对 酸酯的特征吸收峰， 分别归属于—CH3 、 C —O 键的伸缩振动， 这表明淀粉分子 称伸缩振动、 链中的脱水葡萄糖单元上部分羟基被酯基取代 ． 同 时可以明显观察到， 随着产品取代度的提高， 淀粉醋
［4 ］
．
离子液体是一类性能独特的物质， 其应用越来 离子液体氯化一丁基三甲基咪唑 越广泛． 近些年， （ BMIMCL） 主要用于纤维素的溶解以及用作均相乙 酰化反应介质
［5-8 ］
， 而在淀粉溶解及变性过程中的
［9 ］
研究较少． Biswas 等
首先报道了以离子液体 BMI-
1
1． 1
实验部分
主要试剂与仪器
图3 Fig． 3 反应时间对取代度的影响
子振动信号归属于酯化反应引入乙酰基上的氢原 1． 28 、 2． 96 的淀粉醋酸酯在 子． 取代度分别为 0． 41 、 δ 2． 05 处出现质子峰， 说明乙酰基取代了淀粉分子 上的羟基， 并且随着取代度的升高， 在 δ 2． 05 处的 质子峰逐渐增强．
Influence of reaction time on degree of substitution
由图 3 可以看出， 随着反应时间的延长， 淀粉酯 的取代度呈先上升后下降的趋势． 反应 0 ～ 4 h 之 间， 淀粉酯的取代度呈现上升趋势， 最大 DS 能达到 2． 96． 反应 4 h 以后， 再延长反应时间， 取代度呈现下 降趋势． 这可能是因为当反应达到化学平衡后 ， 反应 时间继续延长， 副反应中产生的水不能及时排除 ， 使 得反应平衡向逆向进行从而导致取代度降低 ． 因此， 最佳反应时间为 4 h．
主要试剂如下： 蜡质玉米淀粉， 美国国民淀粉
MCL 为反应介质、 醋酸酐为酯化试剂， 在吡啶的催 化下均相合成取代度范围较宽的淀粉醋酸酯的研 并指出无催化剂时该酯化反应在此种离子液体 究，
收稿日期： 2012-04-10
（ 化学） 有限公司产品； 离子液体 BMIMCL， 购于中国
* 基金项目： 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ 21004023 ） ； 华 南 理 工 大 学 中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 资 助 项 目 （ 2009ZM0124 ） ）， mail： zhgluo@ scut． edu． cn 作者简介： 罗志刚（ 1975男， 博士， 副教授， 主要从事功能碳水化合物化学与工程研究 ． E-
［12 ］ 0
由图 1 可以看出： 随着醋酸酐用量的增加， 淀粉 随着醋酸酐用量的不断 酯取代度呈上升趋势； 但是， 增加， 取代度的增速越来越小． 这表明， 在离子液体 过量的醋酸酐对淀粉醋酸酯的取代度影响 环境中， 不大． 考虑到反应效率， 选择醋酸酐与淀粉脱水葡萄 糖单元的最佳摩尔比为 5 ∶ 1． 2． 1． 2 反应温度的影响 醋酸酐 / 脱水葡萄糖单元摩尔比为 5 ∶ 1 时反应 2 h， 淀粉酯取代度随反应温度的变化如图 2 所示．
流 40 mA， 测量范围 （ 2 θ ） 5° ～ 60° ， 扫描步长 0． 04° ， 扫描速度为 35． 4 s / 步． TGA 测试： 取样品约 6 mg 放 入坩埚 中， 温 度 范 围 为 50 ～ 700 ℃ ， 升温速率为 20 ℃ / min， 氮气氛围．
2
2． 1
结果与讨论
均相反应条件对取代度的影响
中， 加入 50 mL 水蒸馏混合， 加 2 滴 0． 01 g / mL 酚酞 指示剂， 然后用 0． 1 mol / L NaOH 溶液滴定至微红， 以红色不消失为终点． 再加 25 mL 0． 5 mol / L NaOH 溶液， 盖上塞子， 搅拌 30 min， 进行解离作用． 用洗瓶 冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁， 用 0． 5 mol / L HCl 标准溶 液滴定至红色消失为终点， 记录滴定消耗体积 V， 同 时做空白试验， 记录滴定消耗体积 V