煤中汞地测定方法

煤中汞的分析测定方法
汞是一种具有严重生理毒性的全球性污染物。

汞一旦释放进入生态环境（尤其是水生与湿地生态环境），无机汞可以被转化为毒性更强的甲基汞，甲基汞的脂溶性和较长的半衰期使其在鱼和其它水生生物体内具有极高的生物富集系数(104以上)，并通过食物链富集起来，进而置野生生物和人类于甲基汞暴露风险之中[1]。

工业革命以来，由于人为释汞源使大气中汞是工业革命前的3倍，而最大的人为释汞源即为煤燃烧，每年向大气释放约810吨汞[2],超过所有人为释汞源排汞的三分之二[3]。

准确分析测定煤中汞的含量是估算我国煤燃烧释汞量的基础。

我国目前分析测定煤中汞的方法是于2009年5月1日实施的GB/T 16659-2008。

但笔者认为该方法由于在煤样消解过程中使用大量的V2O5为催化剂消解煤样[4]，但国内生产的V2O5含汞空白一般较高（？？），有的甚至是煤实际含汞量的30-50%（？），因此严重影响了煤样中汞的分析测定。

因此有必要建立更为可靠的分析测定方法。

本文通过对比GB/T 16659-2008的V2O5催化消解煤样原子荧光分析法，王水常温消解煤样原子荧光分析法及煤样直接热解原子吸收分析法分析测定了煤标样及一些煤样，得出较好的结果。

1.材料及仪器
2.样品消解及分析方法
3.结果与讨论
4.结论
实验部分
1 冷原子荧光分光光度法
1.1分析仪器与试剂
1.1.1 分析仪器:金丝捕汞管，冷原子荧光分光光度计，分析天平：感量0.1mg，汞蒸气发生瓶（50ml），振荡器
1.1.2 试剂:优级纯浓硝酸；优级纯浓盐酸；12% 盐酸羟胺溶液; 10% SnCl2溶液
BrCl 溶液: 11. 0 g 分析纯KBrO3 和15.0 g 分析纯KBr 溶于200 mL 蒸馏去离子水中, 轻轻搅拌溶液, 同时缓慢加入700 mL 优级纯浓HCl。

整个操作应在通风橱内进行。

冷却后, 装入棕色瓶中, 放置阴凉处保存。

王水：按浓盐酸：浓硝酸=3:1，配制。

加入硝酸时，缓慢搅拌溶液。

整个操作应在通风橱内进行。

静置1-2小时后，放置阴凉处保存。

1.2除汞方法
将新配好的氯化亚锡溶液置于还原瓶中, 以0. 5 L/ min 的速度通入不含汞的氮气12 h, 装瓶备用。

1.3化学试剂及器皿的汞空白
汞空白值0.05 0.04
1.4 煤样消解
称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样约1g，称准到0.0002g，于50ml离心管中。

加入事先配制好的王水10ml，摇匀，静置24h。

第二天将加有试剂的离心管放入振荡器内，拧紧离心管盖子，转速调到220-240转/分，两小时后关闭振荡器，取下离心管。

加入1ml BrCl，摇匀，用去离子水定容到50ml。

1.5溶液过滤
在铁架台上用漏斗和中速滤纸，过滤离心管中溶液。

滤过后溶液用新离心管盛放。

1.6样品测定
冷原子荧光光度计设备开机，运行20分钟，测噪声。

低于40分贝时开始吹扫金管中富集
的汞。

汞蒸气发生瓶中加入2/3的去离子水和100ul盐酸羟胺溶液，接入不含汞的氮气，出口接上干燥管。

氮气以0. 5 L/ min 的速度（？？？）1h后干燥管出口接入金丝捕汞管，三十分钟后取下金管。

在冷原子荧光光度计上测出并记录汞含量并再次吹净金管中富集的汞原子。

停止通入氮气，打开汞原子发生瓶加入1000ul SnCl2溶液和10ml过滤后溶液，摇匀后接入金管，通入氮气30min后取下金管。

在冷原子荧光光度计上测出并记录汞含量并再次吹净金管中富集的汞原子。

1.61标准样品的分析
标样采用与煤样相同的消解方法、流程和分析方法对煤标准物质NIST 2693和2692c进行总汞分析，分析结果见表2。

表2冷原子荧光分析法测煤标准物质结果（uk/kg）
标准物质参考值(ug/kg) 分析(ug/kg)
2693 37.3±7.7 42.83
2692c 179.0±6.9 174.23
1.6.2样品的分析
表3冷原子荧光分析法测样品的结果
野外编号样品称
重（g）
测样体
积（ml）峰值质量
样品含量
（ug/kg）
2692c-1 1.0001 10 24447477 33.88616262 169.4138717 2692c-2 1.0249 10 25944434 35.96106501 175.4369451
2693--1 0.996 10 5767854 7.994707946 40.13407603 2693--2 1.0109 10 7611841 10.55062173 52.18429976 J2-3-1（60-200） 1.0053 10 11415961 15.82343695 78.70007437 J2-3-2（60-200） 1.0162 10 21300503 29.52420442 145.2676856 J2-3-3（60-200）0.9999 10 14025409 19.44034103 97.2114263 J2-3-4（60-200） 1.0097 10 23124458 32.05235225 158.7221563 J2-3-5（60-200） 1.0174 10 14509607 20.11147827 98.83761681 J2-3-6（60-200） 1.0097 10 12338301 17.10187412 84.68789798 J2-3-1 1.0366 10 18513194 25.66077074 123.773735 J2-3-2 1.0068 10 36502289 50.59509827 251.2668766 J2-3-3 1.0058 10 12353612 17.12309639 85.12177566 J2-3-4 1.0082 10 31495861 43.65578779 216.5036093 J2-3-5 1.0325 10 22153487 30.70650862 148.6997996 J2-3-6 1.032 10 27607564 38.26629649 185.3987233 P二2-1 1.0105 10 2156748 2.989425595 14.79181393 P二2-2 1.0001 10 5942194 8.23635716 41.17766803 P二2-3 1.0021 10 9359369 12.9728356 64.72824868 P二2-1（60-200）1.0171 10 1909507 2.646729752 13.01115796 P二2-2（60-200）1.0156 10 7652648 10.6071835 52.22126575 P二2-3（60-200）1.0206 10 8704501 12.06513606 59.1080544 P二1-1 1.0013 10 8541075 11.83861453 59.11622156 P二1-2 1.0044 10 15560572 21.56819999 107.3685782
P二1-3 1.002 10 8418512 11.66873239 58.22720753 P四2-1 1.0013 10 8056782 11.16734561 55.76423457 P四2-2 1.0029 10 6942884 9.623393706 47.97783282 P四2-3 1.0128 10 15563881 21.57278653 106.5007234 P四3-1 1.0188 10 18861361 26.14335811 128.3046629 P四3-2 1.0121 10 13337993 18.48752736 91.33251338 P四3-3 1.0018 10 14305095 19.82800824 98.96190978 C一5-1 1.0124 10 55313882 76.66947394 378.6520839 C一5-5 1.0062 10 49542257 68.66953909 341.2320567 C一5-2 1.0181 10 17179356 23.81196437 116.9431508 C一5-3 1.0049 10 29150123 40.4044069 201.0369534 C一5-4 1.0492 10 27216608 37.72440014 179.7769736
2热解法
DMA-80型测汞仪（焦作市环境监测站），分析天平：感量0.1mg，
2.1 设备开启
仪器空载运行，测出空白值
2.1 煤样称量
称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样约1g，称准到0.0002g，放置于样品舟内
2.3样品测定
2.4样品分析
2.4.1标准样品的分析
表4热解法测试煤标准物质结果（uk/kg）
标准物质参考值(ug/kg) 分析(ug/kg)
2693 37.3±7.7 42.76
2692c 179.0±6.9 206.56
2.4.2 样品的分析
表5热解法测试样品的结果
野外编号样品称重(g) 样品含量(ug/kg)
2692c-1 0.0925 206.564
2693--1 0.1028 42.7592 J2-3-1（60-200）0.1040 32.1339
J2-3-2（60-200）0.0991 114.097
J2-3-3（60-200）0.1000 60.5783
J2-3-4（60-200）0.1057 109.22
J2-3-5（60-200）0.1030 62.7442
J2-3-6（60-200）0.1056 59.4846 J2-3-1 0.1081 85.3246
J2-3-2 0.1022 160.807
J2-3-3 0.1070 153.83
J2-3-4 0.1118 56.0276
J2-3-5 0.1087 116.969
J2-3-6 0.1030 96.8819 P二2-1 0.1024 18.3471 P二2-2 0.1034 52.0899 P二2-3 0.1060 69.5007 P二2-1（60-200）0.1017 24.4306 P二2-2（60-200）0.1073 48.6647 P二2-3（60-200）0.1020 45.1308 P二1-1 0.1087 98.0346 P二1-2 0.1039 107.031 P二1-3 0.1088 74.7419 P四2-1 0.1020 57.8931 P四2-2 0.1028 62.9652 P四2-3 0.1020 123.383 P四3-1 0.1059 185.886 P四3-2 0.1031 98.6222 P四3-3 0.1060 107.83 C一5-1 0.1024 318.777 C一5-5 0.0994 257.108 C一5-2 0.1000 161.675 C一5-3 0.1027 158.998 C一5-4 0.1015 192.889
3 GB/T 16659-2008
4结果与讨论
4.1 测汞仪的标准工作曲线
4.2空白测定结果
4.3汞分析过程中产生的干扰及其解决方法
1.4回收实验及精密度检验
专利光学可降低光散射和电子背景校正为小于1微微克允许小于0.1纳克/升或每兆0.1份汞在水中的方法检测限的仪器灵敏度
最低检出限：<0.1皮克
线性响应：> 1:10000
参考文献
[1] Clarkson T.W., The three modern faces of mercury. Environmental Health Perspectives Supplements, 2002,110(1): p. 11-23.
[2] Pirrone N., Cinnirella S., Feng X. B., Finkelman R. B., Friedli H. R., Eaner J., Mason
Mukherjee A.B., Stracher G. B., Streets D.G., Elmer K. Global mercury emissions to the atmosphere from anthropo-nic and natural sources. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10, 5951–5964.
[3] Pacyna E. G., Pacyna J. M., Steenhuisen F., Wilson S. Global anthropogenic mercury emission inventory for 2000. Atmos. Environ. 2006, 40 (22), 4048–4063.
[4] GB/T 16659-2008.determination of mercury in coal. National Standards of the People's Republic of China .。