电镀温度对Sn层表面形貌的影响

电镀温度对Sn层表面形貌的影响
摘要：本文研究了电镀槽温度对表面光亮度/反射率的影响，介绍了电极沉积纯Sn薄膜的研究进展，以及温度对晶须生长的影响。

膜的光亮度/反射率会随着温度的升高而变大。

电镀Sn层的微观结构分析表明随着温度的升高（小于85℃）会出现特有的金字塔形貌，并且优先形成的镀层表面越平滑。

电镀温度也对在室温老化形成晶须的形貌产生影响。

随着温度的升高，晶须的半径增大反之减小，并且能够观察到每个晶须的直径和长度取决于Sn的晶粒尺寸。

1 前言
由Cu和Cu合金制成的微电子元件需要电镀Sn以确保其焊接性。

然而，电镀纯Sn会促使晶须的形成，晶须为单晶圆柱形结构接近1μm的厚度几微米的长度。

在微电子器件上自发形成的晶须会造成短路，自从1950s就开始研究如何抑制晶须的生长。

在过去，对于电镀Sn采用Pb作为合金成分能够有效的控制晶须的生长。

然而，最新的环境条例要求电子元件中取消对Pb的使用，所以又引起了大量学者对控制晶须生长进行研究。

不同的因素都会影响晶须的生长，这些因素包括镀层厚度表征的表面形貌和微观结构，晶粒形状，晶粒尺寸和晶向；镀Sn过程中添加的合金成分；外界施加的应力，和基体的成分。

表面形貌依次取决于电镀变量的变化，例如薄膜厚度，电流密度，阴离子类型，电镀温度和电镀液的搅拌。

一些尝试用来推断这些变量对纯Sn和Sn合金薄膜的形貌和微观结构的影响。

然而，有关温度对电镀Sn的研究甚少。

另外，这些研究需要在复杂成分的含有二价锡的酸性镀液中进行。

目前的研究是在单纯的锡酸钠碱性镀液中进行的。

碱性镀液容易制备，控制，因此，研究其他不同参数的作用是更加可行的。

本文研究了电镀温度对镀层表面光亮度和形貌的影响，以及对晶须生长的影响。

讨论了不同温度下Sn层的生长机理。

另外，也讨论了在电极沉积过程中镀层表面的变化情况。

2 实验步骤
Cu板（99.99%纯度），25mm×25mm×1 mm，切割，用标准金相方法抛光。

电镀前，基体需要在50℃的NaOH溶液中清洗，然后浸入到硫酸中去除表面氧化物。

用于镀Sn的碱性电解液成分：142g/L 锡酸钠氧化物15g/L NaOH。

电镀在50mA/cm2进行~240s（对于5μm的厚度）。

温度变化范围为35-85℃。

在电镀之后试样进行清洗然后立即干燥，利用具有EDS系统的FE扫描电镜观察形貌，工作电压为10-20kV。

电镀试样随后会在室温中老化。

使用FE扫描电镜对老化的试样做定期的观察。

图1 显示随着温度的升高试样的光亮度/反射率变大
3 结果与讨论
图1为一系列高分辨率的图片显示随着温度的升高试样的光亮度/反射率变大。

35℃的试样颜色灰暗（低的反射率）反之85℃的试样颜色光亮。

随着温度的升高试样的光亮度变大。

图2为不同温度下试样的SEM形貌。

图2a为35℃的试样表面不规则而且多孔。

这与图1中试样折射率低相一致。

图2b-e为45℃,55℃,70℃温度下试样表平面出现了金字塔形貌特征。

这些金字塔形貌为纯Sn的专有特征。

图3a-d为随着温度升高，最先形成的镀层为粗糙的逐渐变得光滑。

在点击沉积过程中，每当金属离子放电时，就会产生一个高温吸附原子。

这些吸附原子会扩散到基体表面最终会被“冻结”从而形成固体薄膜。

冷却速率决定了晶粒生长的程度和镀层最终的晶粒尺寸。

镀液（基体）的温度越高，这些吸附原子的冷却速率越慢。

这意味着在高的温度下吸附原子能够在基体表面进行长程扩散。

因此，温度越高，晶粒尺寸越大，镀层表面越平滑。

温度升高到85℃会导致大的小平面晶粒的形成。

图2 在（a）35℃（b）45℃（c）55℃（d）70℃（e）70℃（在60℃倾斜）（f）85℃温度的到的5μm Sn层的SEM微观形貌（在85℃以下随着温度的升高特征形貌尺寸逐渐增加，但
是出现的频率逐渐变少）
图3 在（a）35℃（b）45℃（c）55℃（d）70℃温度下最先得到镀层的UHR SEM微观形
貌。

随着镀液温度的升高，镀层变得光滑少孔
在电镀过程中无论放电金属离子在哪个区域聚集，在镀层到达临界值后表面会形成突起形状。

在电镀初期，金属离子会均匀的分布在基体上。

当形成一定厚度后，随着镀层厚度的变化，会产生裸露的金属离子层（MIDL）。

裸露的金属离子层厚度归于基体表面放电活性的变化。

金属离子优先会沉积在薄的MIDL区最终导致表面突起的形核。

如上所述，随着温度升高，最先形成的镀层为粗糙的逐渐变得光滑。

这样会减少吸附原子的吸附点。

因此，形核点和突起形成速率会随着温度的升高而减少。

在突起形核以后，新的金属离子会因为该处的电流密度增加而进行周期性的放电。

突起的尺寸会随着温度的升高而增加但是密度会减小（与图2（b-d）对比）。

金字塔形突起的形成是通过使Sn晶面暴露最低的能量从而使整体表面能最小化。

Sn的晶体结构是正方晶系的属于空间结构I41/amd 类型。

像{101}晶面具有最低表面能。

因此，金字塔形貌是由四个相同的{101}面组成。

图4显示了在70℃下的金字塔突起形貌的高分辨率SEM形貌。

小平面的晶界（见图4a中白箭头指向）与85℃试样最先生成的镀层晶粒之间的晶界相似。

在70℃试样晶粒尺寸较小。

对于晶须刚开始生长时电镀温度对其没有任何影响（至少在85℃以下），但是影响了晶须的形貌（表1）.图5显示了电镀试样在常温下老化68天后的微观形貌。

在低温（45℃以下）在常温老化后会产生细的晶须而在45℃时形状最长。

在70℃常温老化后产生了很少又短又粗的晶须其中夹杂着小结状体（见图5）。

在85℃这种短晶须和小结状体出现的密度最小。

基于这些观察得出结论：最初晶须取决于镀层的厚度，每个晶须的直径和长度取决于Sn晶粒尺寸。

随着电镀温度的升高晶须直径增加反之减少。

表1 晶须初期形貌和密度
的概括
温度（℃）时间（天）晶须形貌
短且细晶须（分散的）
长且细晶须（最高的密度）
长且较粗晶须
粗晶须，一些结状物
粗晶须/结状物（分散的）
图5 SEM微观形貌图：（a）在35℃形成短且细的晶须（b）低倍图像显示了试样在45℃时高密度的较长晶须（c）（b）中A区的放大图（d）短且粗的晶须（e）试样在70℃出现了结
状物（f）试样在85℃出现了结状物
4结论
总之，电镀过程中随着温度的升高会出现金字塔特有的形貌。

随着温度的升高，该特征形貌的尺寸会随着底部镀层变得光滑而增加。

电镀温度也会影响室温老化后出现的晶须的形貌。