第二章均匀物质的热力学性质

CV
U T
V
T S T
V
U T S P T P P
V T V T
T V
对于理想气体
PV RT , U 0 V T
P

b
RT
P R , T V V b
T P T V

P

a V2
U
CV dT

T

P T
V
PdV U 0


CV dT
a V
U0
S

CV T
dT
n
BT
n

2
C
T



V V
V

P

nRT V
1

n V
BT ,
n BT 1
V
P

nRT V
1
P RT
BT


1 CP
T

V T
P
V


n CP
T
dB dT

B
效应
• 能否获得低温？
节流前：P1，V1，U1， 节流后：P2，V2，U2， 绝热过程 Q = 0， 外界作的功：
P1V1 - P2V2
节流过程的计算
由第一定律 U 2 U1 P1V1 P2V2 U 2 P2V2 U1 P1V1
H2 H1
节流过程~等焓过程
要测什么量呢？
+ 物态方程
P PT ,V
dU

CV dT

T

P T
V

PdV

U
CV dT

T

P T
V

PdV

U0
熵的表达式
S T , V ?
dS

CV
dT


P

dV
T
T V
T


P

,
V S S V
T V P S S P
S P , V T V s
S V P T T P
• 四个偏微分 • 理论值 实验
S

CV T
dT


P T
V
dV


S0
• 内能与熵的表达式对于任何物质系统都适用 • 固态与液态（凝聚态）体积变化不易测定 • 选取(T,P)作自变量要比选(T,V)方便
以（T，P）为自变量
V V T , P
dH

C P dT

V
T V T


2U VS
,
T P V S S V
焓的微分表达式
H U PV
dH P, S TdS VdP
H dS H dP
S P
P S
H T , S P
P, T
T V
S T P
CV CP
• 多元函数 • 雅可比行列式 • 可以按除法法则运算
• 分子、分母相同时可 取消，成为脚标
• 计算技巧
2.3 气体的节流过程
• 热力学方法的特点 • 物理效应 实 验值
• 偏微分的意义 • 节流过程
• 温度变化如何？ • 焦耳—汤姆孙
T ?
P H
μ 称为焦汤系数
H H T , P
T P H 1 P H H T T P
H T P T P H H T P


1 CP
T

V T
P
V

V T 1
CP
的讨论
理想气体
1,
T
0
节流过程后温度
不变
实际气体？
T 1, 0
T 1, 0
μ >0, 致冷区， μ <0, 致温区。
实际气体的讨论
昂尼斯方程
P

nRT
1
T ? P S
S ST , P
S

T P T T V VT
P S
S
CP T P CP
T P
2.4 基本热力学函数的确定
• 物态方程 实验测定
• 内能（一定律） • 熵(二定律）
H V P S
T V P S S P
自由能的微分表达式
F U TS
dF T ,V SdT PdV
F S, T V S P V T T V
H T , P ?
PV RT
V R T P P
V

T

V

0
T P
H C P dT H 0 C P const
H C PT H 0
S(T,P)=?
dS CP dT V dP
T
T P
S
P , T V T
T P P V V1
T V
TV0
U
CV dT

1 2
V V1 2
TV0
U0
S
CV T
dT

T
V

S0
2.5 特性函数
• 内能 dU=TdS-PdV
dF F dT F dV T V
• 焓 dH=TdS+VdP • 自由能dF=-SdT- PdV • 吉布斯函数
S F , T
P F V
U

F

TS

F

T

F

T
dG= -SdT +VdP • 微分与积分 • 特性函数的作用
RT
T 2a b P RTCP CP
T 2a b P RTCP CP
• 范氏气体的温度改变来源于a,b0 • a,b的作用是相反的，对应于吸引与排斥 • 分子间互作用大，b可略去，气体变冷 • 分子间互作用小，a可略去，气体变热
绝热膨胀降温
• 节流过程可降温 • 绝热膨胀可否降温？ • 要求什么量呢？
T小, B 0, dB 0, 0
dT
T大, B 0, 0
范氏气体的讨论
RT a PV b V2


1 CP
T

V T
P
V

让

0

RT

2a
1
b
2

b V

b2 a
P
3bRT 2a
2 1
V P
, S
T
1 V
V P T
S T

1 V V P S
1 V V P T

V , S
P, S V , T
P, T
V , S S

V , T P, S


8bRT a

0
直接求

V T
P

P

a V
2

R
2aV
b/V 3
RV b

RT

2a V

b2
V
3
若气体不很稠密, a, b的二级量可略去
T V V b1 2a V 2a b
T P
RTV
P T
P T
CP
CV
T P V T V T
P
VT 2 T
V T V T P
理想气体
CP CV nR
求绝热压缩系数与等温压缩系数之比？
绝热压缩系数 κS，
等温压缩系数 κT，
S

1 V
加一滤光片wdw的光通过内能密度是均匀的内能密度是各向同内能密度uut空窖辐射是一热力学系统将热力学应用于辐射场辐射压强光压的存在1901年列别捷夫测出光压的存在电动力学可以推导出dtdudtdudtduvtaddvpdvduds辐射场的绝热过程可逆绝热过程中熵不变pvtsconstpv空窖辐射场是一光子气体系统光子数是不守恒的辐射场的辐射通量密度辐射场的辐射通量密度ju是单位时间内通过单位面积向一侧辐射的能量辐射通量密度与能量密度的关系是106410669catcu斯特藩玻尔兹曼常数研究辐射场的意义黑体辐射是经典物理的灾难它导致量子物理的诞生
R
T V V
焦耳定律
范氏气体
物态方程
P
a V2
V

b
RT
U T P P
V T
T V

RT V b

P

a V2
选T，P作自变量 H（T，P）
dH


H

dT


H

dP
T P P T

P

dP
H
C P dT

V
T
V T

dP
P
H0
dS

C P dT


V T
dP P
S
C P dT


V T

dP
P

S0
例：求理想气体的 H(T,P),S(T,P),G(T,P)?
另一种表达式
y

1 T
, dy


dT T2
,
x

C P dT , dx C P dT
xdy xy ydx , T xdy Txy T ydx
G T
dT T2
C P dT R ln P H 0 TS 0
G T
dT T2
F P V T
吉布斯函数的微分表达式
G U TS PV
dGT , P SdT VdP
G S, T P
G V P T
S V P T T P
2.2 麦氏关系
值
• 能量量纲 • 各量的意义 • 正负号的记忆
麦氏关系的简单应用
以（T，V）作自变量
dU U dT U dV
T V
V T
dU TdS PdV
dU

T S T
V
dT

T

S V


PdV
CPdT RT ln P H0 TS0
G nRT ln p


Hale Waihona Puke h0 RT
dT RT 2
cPdT

s0 R
T
cP const
h0 cP lnT s0
RT R R
例2：求范氏气体的内能和熵
范氏气体的物态方程
P
a V2
V
第二章 均匀物质的热力学性质
2.1 内能的微分表达式
dU T , S TdS PdV
U dS U dV
S V
V S
U T , S V
U P V S

2U SV



P T
V
dV


S0


CV T
dT

R lnV

b
S0
例3：求简单固体的内能及熵
固体的物态方程为
V (T , P) V0 T0,01 T T0 T P
V1 V0 V0T0 , V V1 V0 T T P
CP
CV
T S T P
T S T V
S T , P S T ,V T , P
dH TdS VdP
S


S



S

V
dH

T
S T
dT P

T

S
P T
V
dP
T P CP CV
T V V T T P

T

S

V
V T T P
CP
H T
P
T S T
P
H T S V

CP T
dT


V T

P
dP


CP T
dT

R
ln
P

S0'
CP const
CP lnT R ln P S0
G(T,P)=?
G H TS

C P dT T
CP
dT T
RT
ln P H 0
TS 0
C PT C PT ln T RT ln P G0