多晶型粉体的物相,各种晶型相对含量和粒度大小分析

现代测试分析技术结课论文
材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，现要分析多晶型粉体的物相，各种晶型相对含量和粒度大小，请说明应使用什么分析方法及其基本原理,并详细说明分析过程。

材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，对于制备的多晶型材料，我们往往要分析其粉体的物相，各种晶型的相对含量和粒度的大小，这就需要应用不同的测试与分析技术来完成。

关键词：X衍射方法，差热分析，SEM, STM
目录
一、摘要 ....................................................................................................... 错误！未定义书签。

二、关键词 (2)
三、多晶型材料的物相分析 (4)
X衍射方法 (4)
差热分析 (5)
（1）、水 (6)
（2）气体 (6)
（3）变价 (6)
（4）重结晶 (6)
（5）晶型转变 (6)
四、多晶型材料的粒度大小分析 (6)
扫描隧道显微镜 (6)
透射电子显微镜 (7)
材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，对于制备的多晶型材料，我们往往要分析其粉体的物相，各种晶型的相对含量和粒度的大小，这就需要应用不同的测试与分析技术来完成。

多晶型材料的物相分析
材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。

材料中的一种物质称为一个相，试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物，称为物相，对于此类问题的研究此类问题称物相分析。

物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。

对于多晶型材料的物相分析，我们常用的方法有X射线衍射的方法，电子衍射法，透镜观察法和差热分析法等，在这里简单说明一下X衍射方法和差热分析法。

X衍射方法
任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中，它的衍射数据也不会改变，因此可以根据它们来鉴定物质的晶相。

制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。

粉晶X射线物相的定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征-衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质。

当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶面间距d（与晶胞的大小和形状）和反射线的相对强度I/I1（与质点的种类及其在晶胞中的位置有关）来表征（I是同一结晶物中某一晶面的反射线强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100。

）目前已知的晶体物质已有成千上万种。

事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。

当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。

X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。

对于定性分析的基本方法就是将未知物的衍射花样与已知物质的衍射花样的d和I/I1值对照。

因此就有必要掌握大量已知结晶物质相的衍射花样。

对于标准衍射数据资料有粉末衍射卡和各种的索引。

粉末衍射卡是1938年由Hanawalt提出，他公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引），1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM 卡），公布了1300种物质的衍射数据。

以后，ASTM卡片逐年增添。

1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡，简称PDF卡，或称JCPDS卡。

直至1971年，JCPDS出版了21组卡片，已拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。

以后每年增加一组。

至1999年出版了第49组，每组约1500一2000张不等。

所以晶体定性分析的方法归结起来分六步来完成，1、用照相法或衍射仪法获得试样的衍射谱，2、根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。

3、根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。

4、.比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被测物质的三强线基本一致。

如d 和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。

5、根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。

6、将卡片上全部d 和I/I1与未知物质的d 和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。

当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。

具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试(单相)，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。

对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。

直至所有线条都标定完毕。

应用X 射线分析技术，除了可以完成定性分析外，还可以对多晶材料进行定量分析。

根据 X 射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。

但由于吸收（ μ ）的存在，强度与相对含量间不是正比关系。

定量分析通常采用X 射线衍射仪法，其吸收因子为 1/2μ；设多相混合物中任意 j 相，其强度为()j
M j j e F P V V mc e R I I ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-22022301232θϕλ，设参与衍射的样品总体积V=1，j 相体积分数fj ，则j 相参与衍射的体积 Vj=V·fj=1·fj=fj 。

设 21322
22330⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=mc e R I B πλ，对于同一样品中各相的Ij ，B 值相同；设()j
M j e F P V C ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=-2201θϕ，对于给定 j 相，Cj 只取决于衍射线条指数（HKL ）。

设任意两相j1、j2，则有2
12121j j j j j j f f C C I I ∙=Ij1、Ij2可测得，Cj1、Cj2可计算求得。

当样品为两相混合物时，121=+j j f f ,由此可直接求得fj1、fj2。

差热分析
差热分析，是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。

该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。

广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。

物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样品与参比物之间有温度差。

记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线（DTA 曲线）。

差热分析仪的结构如图左半部分所示。

它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和记录仪(后两者亦可用测温检流计代替)。

图右半部分为典型的DTA曲线，当然，实际的DTA。

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。

峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。

在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。

因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。

理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。

凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。

其主要应用范围如下：
（1）、水
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。

（2）气体
一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。

不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。

（3）变价
矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。

变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。

如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。

（4）重结晶
有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。

此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。

（5）晶型转变
有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。

因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。

多晶型材料的粒度大小分析
对于多晶型材料的粒度大小进行分析时，通常采用显微镜法，一般使用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM），其精度可达1nm～5μm范围。

在这里说明一下扫面隧道显微镜的工作原理。

扫描隧道显微镜
扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。

当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。

同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。

原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。

SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。

图像为立体形象，反映了标本的表面结构。

为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。

由于扫描电子显微镜可用多种物理信号对样品进行综合分析，并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点，当陶瓷材料处于不同的外部条件和化学环境时，扫描电子显微镜在其微观结构分析研究方面同样显示出极大的优势。

主要表现为：⑴力学加载下的微观动态（裂纹扩展）研究; ⑵加热条件下的晶体合成、气化、聚合反应等研究; ⑶晶体生长机理、生长台阶、缺陷与位错的研究；⑷成分的非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究；⑸晶粒相成分在化学环境下差异性的研究等。

透射电子显微镜
透射式电子显微镜（TEM）与投射式光学显微镜的原理很相近，它们的光源、透镜虽不相同，但照放大和成像的方式却完全一致。

透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。