北京中医药大学资料3

芳杂环的UV:
1. π系与苯同, 引入杂原子破坏对称性, 带III 比苯带III 强 10倍(ε ~2000)。

2. n → π*, 肩峰靠带III 右侧,不易观测。

3. 取代基影响同苯系物。

N
N
N
I 174(8000)
227(37000)
218(80000)
II 195(6000) 270(3600) 266(4000) III 251(1700)
314(2700)
317(3500)
O
O
R
O
CH 3
O
O
H 3C
205 210(5100) 222(6020) 265(15000)
看不见
具鉴别意义
212 nm (6000)
鉴定黄酮类UV 用试剂: 1. NaOAc
7-OH, 带II向红移5-20 nm;
a.6,8-双氧取代不移动, 难电离
b.如II a 及II b, 以II a计, ε不减。

λMeOH 252(II), 268(II), 307 nm
λNaOAc 266(II) 307, 356 nm. 2．NaOMe
a.4’-OH, 带I长移40-65 nm, ε不减.
b.3,4’-diOH, 亦长移, 但5-10秒钟消退, 分解.
O
O OH
OH
OH
OH
HO
λMeOH255(II), 269 , 370(I) λ NaOMe 247 , 321(立即分解) 3. AlCl3 / AlCl3-HCl
O O
OH
OH
O
O
O
O
Al Cl HCl
AlCl
带I红移30-40 nm.
O
O
OH
OH
O
OH
Al Cl
AlCl O
OH
OH
O
Al Cl
长移80 纳米
长移35 纳米
O
O
OH
OH
AlCl OH
长移100 纳米 长移60 纳米
同时含3,5-di-OH, AlCl 3移近于3-OH, 判断3,5-同时存在困难.. 4. NaOAc / H 3BO 3
O
O OH
OH
O
O
O
O
B
OH
I 长移 15-30 nm
A 环若有取代则移5-10 nm. 香豆素衍生物的UV:
O
O
O
O
HO
O
O
H 3CO
O
O
HO
HO
O
H 3CO
H 3CO
O
O
O
O
HO
HO
OH
O
O
H 3CO
O O
H 3C
OH
H 3CO
275(4.03)312(3.72)
326(4.27)
325(4.33)
230(4.09)258(3.73)299(3.73)
350(4.01)主峰,宽
229(4.20)245(3.89)293(3.82)345(4.12)
224(4.29)284(3.84)338(3.86)
205(4.82)230(4.51)290(3.86)330(4.17)
吲哚生物碱类UV: 吲哚生物碱类
UV:
3
N
CH 3
CH 3
CH 2
~250(s)~295(w)
~265292
~260(s)~290(w)
~226(s)~280(w)~290
N
2
N
CH 3
O
2
N
CH 3
CH 3
H 3C
R
O
~210(s)~250(s)~238(s)~318(s)
~255~280~290
~220~260
2
N
O
CH 3
CH 2
N
CH 2
225-235295-300328-331
~230~250~400(s)
复杂
异喹啉类碱
UV:
N
O
O
O
O
CH 3
N
CH 3
N
CH 3
3
H 3220-230 nm (4.2-4.3)280-290 nm(3.8-4.0)
33
215(4.28)280(3.48)
4. 立体效应与UV 的关系 4.1 位阻影响 (空间效应) a. 联苯, 分子共平面
b. 2,2’-二甲基联苯, 由于甲基位阻, 分子扭曲。

OCH 3
OCH 3
OCH 3
3
H 3C H 3C
A
B
B 是对甲氧基甲苯的吸收(~280nm, 3.5)
联苯体系UV 与共面夹角的关系:
n
λ max Φo
H 3CO H 3CO
O
(CH 2)n
3 26
4 154 248 49
5 235 -
6 231 68
O
O
O
CH 3
CH 3
217(4.6)250(4.0)278(3.4)
可得到对映体, UV 仍是联苯系
H 3CO
H 3CO
O
O
O
O
COOR COOR
H 3CO
OCH 3
O
O
3
COOR COOR
O
O
O
O
OCH 3
O
O
COOR
COOR
α- β- γ- I 225(44600) 225(38700) 227(50000) II 276(20000)
273(14300)
269(17000)
III 304(5900)
303(6000)
290(10000)
β-Ionone(紫罗酮)
3 a
CH3
O
CH3
O
CH3
H3C
CH3
H3C
215+12=227(223, 6500) 281(281, 20800) (228, 11600)
215+30+18+36=299(295,10700) (278, 4500)
顺反异构体—反式异构体比顺式异构体有较大的λmax及ε
: H
H
295(27000) 280(10500)
位阻增大, 破坏共轭, 蓝移。

N
N
320(21300) 281(5260) π→π*
443(510) 433(1518) n→π*
3
N
CH 3
CH 3
CH 2
~250(s)~295(w)
~265292
~260(s)~290(w)
~226(s)~280(w)~290
N
2
N
CH 3
O
CH 2
N
CH 3
CH 3
H 3C
R
O
~210(s)~250(s)~238(s)~318(s)
~255~280~290
~220~260
2
N
O
CH 3
CH 2
N
CH 2
225-235295-300328-331
~230~250~400(s)
复杂
4.2 跨环效应 (transannular conjugation effect) C=O: π→ π* λ max 185 nm, ε ~900;
n → π* λ max 280 nm, ε ~15
但在 β, γ 或 γ, δ不饱和酮中, 虽然C=C 和羰基不共轭, 由于适当的空间排列, 羰基上的π电子或孤电子对和C=C 的 π 电子发生电子云交盖, 使得π→ π*和 n → π*跃迁的吸收带发生红移, 并且 ε 也增大, 这种表面未共轭的两个基团间的相互作用现象叫做跨环效应。

O
H 2C
λ max 305 nm, 280
π→ π*
214
238
ε~292 150 1500
2535
258 (472)
302 (73)
228 (1000)
300 (43)
2
2
UV λ max 305 nm (log ε 2.29), β, γ-不饱和酮.
6．紫外的应用
定量, A = ε c l
定性- 确定结构, 生色体系, 分子骨架.
其他- 各种检测手段, HPLC…, 微量杂质检查.
官能团鉴定的一般规律:
a.某一化合物在200-800 nm 无吸收峰, 可能是直链烷烃或
环烷烃及脂肪族饱和的胺, 腈, 醇, 醚, 羧酸和烷基氟或烷
基氯,不含共轭体系, 没有醛基, 酮基或碘.
b.在210-250 nm有强吸收带,表明含有共轭双键。

若ε值在
10000-20000之间为二烯或不饱和酮。

若在260-350 nm 有
强吸收带, 可能有3-5个共轭单位或稠芳环等。

c.260-300nm, ε在200-1000之间, 可能为苯系物。

d.250-300nm 有弱吸收带, ε 10-100, 则含有羰基。

e.若化合物有许多吸收峰, 甚至延长到可见光区, 则可能为
一长链共轭化合物或多环芳烃(醌, 黄酮)。

f.各类重要常见类型UV特征, 如生物碱, 香豆素….
6.1 化合物纯度鉴定—具有微量、快速( ~1 mg)等优点, 易查出有吸收的杂质, 如
CCl4中是否含有CS2 (318nm)
纯度% = ε测/ ε化
亚油酸C5H11CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH λ 210 nm 伴共轭物则-CH=CH-CH=CH- λ ~230 nm, ε > 10000 -CH=CH-CH=CH-CH=CH- 270 nm, ε > 10000.
6.2 区分同分异构体
λ255 215 280(11900)
230(20000)
λ trans > λ cis
例某α, β-不饱和酮, 其λmax为249 nm (ε 6895)
CH 3CH 3O CH 3
CH 3O CH 3
O
s-trans(A) s-cis (B)
237 (12401) 证为B 式 (由 推测)
6.3 研究氢键
生色团是氢键的受体, 红外吸收向短移; 供出氢键者向长移
S H N
S N S
S
CH 3(A)(B)
(A) 在EtOH 中, 因为O-H …S=C, 短移
在丙酮中, 因为N-H …O=C, 长移 ~10 nm
(B) 在EtOH, 短移, 在丙酮中 不移
分子内H 键, 溶剂变化不大.。