形状记忆聚氨酯
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2.严冰, 邓剑如. 形状记忆聚氨酯的研究现状 塑料科技 No3(Sum. 155) June 2003
3.形状记忆聚氨酯的性能及应用 中国纺织报 200310-21
4.朱光明. 形状记忆聚合物的发展及应用[J ] . 工程塑 料应用,2002 ,30 (8) :61 - 63.
5.曾跃民,胡金莲,等. 干法形状记忆聚氨酯膜的智 能透湿气性能的研究[J ] . 青岛大学学报,2002 ,17 (2) :38 - 41.
从改善聚氨酯链段结构等措施入手,提高其恢复形状 记忆温度的精确性,为更广泛、更实用打基础。
完善热致型形状记忆聚氨酯与开发光致感应型和化 学感应型聚氨酯并举,以满足不同的应用要求。
从单一的形状记忆效应向智能材料系统与结构的综 合发展进行研究。
参考文献
1.陈少军,粱宝峡,刘朋生,形状记忆聚氨酯 聚氨酯工 业（2ຫໍສະໝຸດ 04. Vo1. 19 No. 3）
SMPU的记忆原理
分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常 由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由小 分子扩链剂和多异氰酸酯等原料组成。
SMPU分子中的软、硬链段不相容但却以化学 键相连，故其分子链可以看作是由软段区、硬段区 和软硬段混容区构成的一个三级形态结构。软段区 的柔性分子链能产生很大的形变，而硬段区内的分 子链被其相互间的物理或化学交联结构所固定，由 于软硬段的共价偶联抑制了大分子链的塑性滑移， 从而产生了回弹性。
SMPU的优点
具有热塑性，加工容易 原料配比变化多，形状恢复温度在-30～70℃易于 调整 变形率大，最大可达400% 质轻，相对密度约为1.1~1.2 成本低，为形状记忆合金的1/10以下 分子链上含有极性基团，使于改性以提高其综合 性能
重复形变效果和耐候性也较好，而且质轻价廉， 加工和着色容易
参考文献
6.于明昕,周啸. 溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料 及其性能[J ] .清华大学学报(自然科学版) ,2002 ,42 (5) :607 - 610.
7.封严,肖长发. 形状记忆聚氨酯的研究进展[J ] . 化工 进展,2002 ,21 (2) :106 - 108.
8.周小红,练军. 智能纺织品的研究现状及应用[J ] . 上 海纺织科技,2002 ,30 (5) :11 - 13
在医疗器材上的应用
在医疗方面,将形状记忆聚氨酯用作固定创伤 部位的器材可代替传统的石膏绷带。其方法是将 形状记忆材料加工成创伤部位形状,然后用热水或 热吹风使其软化,施加外力使其变行为易于装配的 形状,冷却后装配到创伤部位,在加热便可恢复原
SMPU的应用
生物可降解形状记忆聚合物血管支架
SMPU的应用
形状记忆聚合物的“记忆”机理
聚合物构成： 固定相(保持固定成品形状） 可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现
象） 1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二 次变形和固定则是由可逆相来完成。
形状记忆聚合物的“记忆”机理
2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结 构、聚合物的玻璃态或分子链的缠结等。可逆相 则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶 相．或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温 度Tg）的相结构。 3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。
SMPU的记忆原理
SMPU是热塑性聚合物，它是由具有两种不同
•
玻璃化温度的聚合物共聚而成的嵌段共聚物。由于 一个分子链段中的两种（或多种）组分不能完全互 容，导致了相的分离，低玻璃化温度的部分称为软 段，高玻璃化温度的称为硬段。
OH HO
* O R' O * C N R N C *
X
Y
软段
硬段
聚氨酯分子链的结构
SMPU的应用
异径管和铆钉的连接示意图
SMPU的应用
在纺织领域中的应用 SMPU在纺织品中的应用形式有3种:既可以进行
纺丝制成具有记忆功能的纤维,也可以作为织物涂 层剂进行织物的功能性涂层,还可以作为整理剂对 织物进行功能性整理,可以制成运动服、鞋子、包 装材料等,合理设置其透湿性温度突变的范围。
4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚 降冰片烯为例：
形状记忆聚合物的“记忆”图例
形状记忆聚合物的“记忆”图例
SMP与SMA比较
优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复 温度易于调节，易制成机构复杂的异型品，能耗 低，保温效果好和电绝缘性能，易着色，耐腐蚀， 质轻和价廉；
缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和 硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老 化和使用寿命短。
以溶液预聚法和4 ,4'-MDI与PTMEG为反应原料的 反应为例来合成SMPU:
SMPU的合成方程式 预聚反应
SMPU的合成方程式 扩链反应
SMPU的合成方程式 聚合反应
SMPU的应用
SMPU作为重要的智能材料,具有优良的记忆温 度可调节性,其记忆温度根据需要可在-30～70℃ 的范围内进行调节。在形状记忆温度附近,其良好 的力学性能、热膨胀性、透湿性、阻尼性能以及 光学性能,使其在许多方面都有较为广泛的应用。
形状记忆聚氨酯 （SMPU）
➢形状记忆聚合物的机理 ➢形状记忆聚氨酯（SMPU） ➢SMPU的合成方法 ➢SMPU的应用及发展
形状记忆聚合物（SMP）
形状记忆聚合物（shape memory polymers， 简称SMP）：
由固定相或称硬相(hard domain)和软化 -硬化可逆相或称软相(soft domain)构成， 通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。 SMP可以是单—组分的聚合物,也可以是软化 温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混 物或嵌段、接枝共聚物。
在涂层方面, SMPU性能改善的重点在于产品的 防水透气功能,而采用SMPU能使制品的透气性可根 据温度来控制,最大程度满足穿着者舒适性的要求。
SMPU的应用
SMPU的应用
SMPU的发展 形状记忆聚氨酯的发展主要体现在以下几个方面:
利用分子设计(如原位复合技术、模板技术等) 和材 料改性技术(如纤维加强型) ,优化材料的形状记忆 性能,提高材料的综合性能。
9.曾跃民，胡金莲，严颢景)干法形状记忆聚氨酯膜 的智能透湿气性能的研究[J])青岛大学学报， 2002,17(2):38-42
10.詹中贤，朱长春.浅析形状记忆聚氨酯弹性体[J]. 聚氨酯工业，2005，20(3):32-35
谢谢
形状记忆聚合物（SMP）
形状记忆材料可通过热、化学、机械、光、 磁或电等外加刺激,触发材料作出响应,从而改变 材料的技术参数,诸如形状、位置、应变、硬度、 频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆 材料具有优异的性能,诸如形状记忆效应、高回复 形变、良好的抗震性和适应性,以及易以线、颗粒 或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料。
SMPU的记忆原理
由于SMPU的软段Tg高于室温，故其在室温范 围内缠结紧密，此时材料处于玻璃态。当材料温 度大于Tg（或Tm）时，材料进入高弹态，软段的 微观布朗运动加剧，易于产生形变，而处于玻璃 态的硬段可阻止分子链滑移，抵抗形变，产生回 弹性（即所谓的记忆性）。
当材料冷却到软段的Tg以下时，形变便被冻 结固定下来，但这种被暂时固定的形变是不稳定 的，若将形变后的材料温度升高到Tg（或Tm）以 上时，材料的形状可在硬段“骨架”的回弹力下 获得恢复。
SMP与SMA比较
聚氨酯（SMPU）的简介
聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是大分 子主链上中含有—NHCOO—结构单元的高分子聚 合物，该结构单元是由多异氰酸基和多羟基化合物， 通过逐步加成聚合反应而制得，反应式如下：
—N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ 主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温 保冷材料，高层建筑、航空、汽车等部门做结构材 料起保温隔音和轻量化的作用。
SMPU的合成方法
SMPU的合成有本体熔融聚合与溶液聚合两种方 法。
熔融聚合的特点是反应速度极快,易爆聚,形成 的聚合物粘度大,不利于后续工艺的进行。
溶液聚合法通常采用溶液预聚法(两步法) 来完 成合成,溶液预聚法的反应比较平稳,容易控制所得 产品结构规整,可以预测聚合物SMPU的记忆性能、 力学性能和加工性能应该较好。
SMPU的应用
状起固定作用。同样加热软化后变形,取下也十分 方便。此外,形状记忆聚氨酯也可用来做血管封闭 材料、止血钳、医用缝合材料等。
用作异径管结合材料
先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直 径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽 出棒状物，得到的制品为热收缩管。使用时，将直 径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风 加热，套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路 集合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水， 以及钢管线路接合处的防护等领域。
3.形状记忆聚氨酯的性能及应用 中国纺织报 200310-21
4.朱光明. 形状记忆聚合物的发展及应用[J ] . 工程塑 料应用,2002 ,30 (8) :61 - 63.
5.曾跃民,胡金莲,等. 干法形状记忆聚氨酯膜的智 能透湿气性能的研究[J ] . 青岛大学学报,2002 ,17 (2) :38 - 41.
从改善聚氨酯链段结构等措施入手,提高其恢复形状 记忆温度的精确性,为更广泛、更实用打基础。
完善热致型形状记忆聚氨酯与开发光致感应型和化 学感应型聚氨酯并举,以满足不同的应用要求。
从单一的形状记忆效应向智能材料系统与结构的综 合发展进行研究。
参考文献
1.陈少军,粱宝峡,刘朋生,形状记忆聚氨酯 聚氨酯工 业（2ຫໍສະໝຸດ 04. Vo1. 19 No. 3）
SMPU的记忆原理
分子链段一般是由软段和硬段组成，软段通常 由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成；硬段通常由小 分子扩链剂和多异氰酸酯等原料组成。
SMPU分子中的软、硬链段不相容但却以化学 键相连，故其分子链可以看作是由软段区、硬段区 和软硬段混容区构成的一个三级形态结构。软段区 的柔性分子链能产生很大的形变，而硬段区内的分 子链被其相互间的物理或化学交联结构所固定，由 于软硬段的共价偶联抑制了大分子链的塑性滑移， 从而产生了回弹性。
SMPU的优点
具有热塑性，加工容易 原料配比变化多，形状恢复温度在-30～70℃易于 调整 变形率大，最大可达400% 质轻，相对密度约为1.1~1.2 成本低，为形状记忆合金的1/10以下 分子链上含有极性基团，使于改性以提高其综合 性能
重复形变效果和耐候性也较好，而且质轻价廉， 加工和着色容易
参考文献
6.于明昕,周啸. 溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料 及其性能[J ] .清华大学学报(自然科学版) ,2002 ,42 (5) :607 - 610.
7.封严,肖长发. 形状记忆聚氨酯的研究进展[J ] . 化工 进展,2002 ,21 (2) :106 - 108.
8.周小红,练军. 智能纺织品的研究现状及应用[J ] . 上 海纺织科技,2002 ,30 (5) :11 - 13
在医疗器材上的应用
在医疗方面,将形状记忆聚氨酯用作固定创伤 部位的器材可代替传统的石膏绷带。其方法是将 形状记忆材料加工成创伤部位形状,然后用热水或 热吹风使其软化,施加外力使其变行为易于装配的 形状,冷却后装配到创伤部位,在加热便可恢复原
SMPU的应用
生物可降解形状记忆聚合物血管支架
SMPU的应用
形状记忆聚合物的“记忆”机理
聚合物构成： 固定相(保持固定成品形状） 可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现
象） 1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二 次变形和固定则是由可逆相来完成。
形状记忆聚合物的“记忆”机理
2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结 构、聚合物的玻璃态或分子链的缠结等。可逆相 则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶 相．或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温 度Tg）的相结构。 3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。
SMPU的记忆原理
SMPU是热塑性聚合物，它是由具有两种不同
•
玻璃化温度的聚合物共聚而成的嵌段共聚物。由于 一个分子链段中的两种（或多种）组分不能完全互 容，导致了相的分离，低玻璃化温度的部分称为软 段，高玻璃化温度的称为硬段。
OH HO
* O R' O * C N R N C *
X
Y
软段
硬段
聚氨酯分子链的结构
SMPU的应用
异径管和铆钉的连接示意图
SMPU的应用
在纺织领域中的应用 SMPU在纺织品中的应用形式有3种:既可以进行
纺丝制成具有记忆功能的纤维,也可以作为织物涂 层剂进行织物的功能性涂层,还可以作为整理剂对 织物进行功能性整理,可以制成运动服、鞋子、包 装材料等,合理设置其透湿性温度突变的范围。
4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚 降冰片烯为例：
形状记忆聚合物的“记忆”图例
形状记忆聚合物的“记忆”图例
SMP与SMA比较
优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复 温度易于调节，易制成机构复杂的异型品，能耗 低，保温效果好和电绝缘性能，易着色，耐腐蚀， 质轻和价廉；
缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和 硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老 化和使用寿命短。
以溶液预聚法和4 ,4'-MDI与PTMEG为反应原料的 反应为例来合成SMPU:
SMPU的合成方程式 预聚反应
SMPU的合成方程式 扩链反应
SMPU的合成方程式 聚合反应
SMPU的应用
SMPU作为重要的智能材料,具有优良的记忆温 度可调节性,其记忆温度根据需要可在-30～70℃ 的范围内进行调节。在形状记忆温度附近,其良好 的力学性能、热膨胀性、透湿性、阻尼性能以及 光学性能,使其在许多方面都有较为广泛的应用。
形状记忆聚氨酯 （SMPU）
➢形状记忆聚合物的机理 ➢形状记忆聚氨酯（SMPU） ➢SMPU的合成方法 ➢SMPU的应用及发展
形状记忆聚合物（SMP）
形状记忆聚合物（shape memory polymers， 简称SMP）：
由固定相或称硬相(hard domain)和软化 -硬化可逆相或称软相(soft domain)构成， 通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。 SMP可以是单—组分的聚合物,也可以是软化 温度不同、相容性良好的两种聚合物的共混 物或嵌段、接枝共聚物。
在涂层方面, SMPU性能改善的重点在于产品的 防水透气功能,而采用SMPU能使制品的透气性可根 据温度来控制,最大程度满足穿着者舒适性的要求。
SMPU的应用
SMPU的应用
SMPU的发展 形状记忆聚氨酯的发展主要体现在以下几个方面:
利用分子设计(如原位复合技术、模板技术等) 和材 料改性技术(如纤维加强型) ,优化材料的形状记忆 性能,提高材料的综合性能。
9.曾跃民，胡金莲，严颢景)干法形状记忆聚氨酯膜 的智能透湿气性能的研究[J])青岛大学学报， 2002,17(2):38-42
10.詹中贤，朱长春.浅析形状记忆聚氨酯弹性体[J]. 聚氨酯工业，2005，20(3):32-35
谢谢
形状记忆聚合物（SMP）
形状记忆材料可通过热、化学、机械、光、 磁或电等外加刺激,触发材料作出响应,从而改变 材料的技术参数,诸如形状、位置、应变、硬度、 频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆 材料具有优异的性能,诸如形状记忆效应、高回复 形变、良好的抗震性和适应性,以及易以线、颗粒 或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料。
SMPU的记忆原理
由于SMPU的软段Tg高于室温，故其在室温范 围内缠结紧密，此时材料处于玻璃态。当材料温 度大于Tg（或Tm）时，材料进入高弹态，软段的 微观布朗运动加剧，易于产生形变，而处于玻璃 态的硬段可阻止分子链滑移，抵抗形变，产生回 弹性（即所谓的记忆性）。
当材料冷却到软段的Tg以下时，形变便被冻 结固定下来，但这种被暂时固定的形变是不稳定 的，若将形变后的材料温度升高到Tg（或Tm）以 上时，材料的形状可在硬段“骨架”的回弹力下 获得恢复。
SMP与SMA比较
聚氨酯（SMPU）的简介
聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是大分 子主链上中含有—NHCOO—结构单元的高分子聚 合物，该结构单元是由多异氰酸基和多羟基化合物， 通过逐步加成聚合反应而制得，反应式如下：
—N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ 主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温 保冷材料，高层建筑、航空、汽车等部门做结构材 料起保温隔音和轻量化的作用。
SMPU的合成方法
SMPU的合成有本体熔融聚合与溶液聚合两种方 法。
熔融聚合的特点是反应速度极快,易爆聚,形成 的聚合物粘度大,不利于后续工艺的进行。
溶液聚合法通常采用溶液预聚法(两步法) 来完 成合成,溶液预聚法的反应比较平稳,容易控制所得 产品结构规整,可以预测聚合物SMPU的记忆性能、 力学性能和加工性能应该较好。
SMPU的应用
状起固定作用。同样加热软化后变形,取下也十分 方便。此外,形状记忆聚氨酯也可用来做血管封闭 材料、止血钳、医用缝合材料等。
用作异径管结合材料
先将SMPU加热软化成管状，并趁热向内插入直 径比该管子内径大的棒状物以扩大口径，冷却后抽 出棒状物，得到的制品为热收缩管。使用时，将直 径不同的金属管插入热收缩管中，用热水或热吹风 加热，套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路 集合，线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水， 以及钢管线路接合处的防护等领域。