基于催化作用程度的焦炭灰组成催化指数模型研究

第44卷　第10期　2009年10月
钢铁
Iron and Steel
　Vol.44,No.10
October 2009
基于催化作用程度的焦炭灰组成催化指数模型研究
郑明东,　徐静静,　单海燕
(安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002)
摘　要:通过主焦煤和生产配合煤脱除部分矿物质以及分别添加不同矿物质后的碳化试验,研究了Na 2O 、CaO 、
MgO 、SiO 2、Al 2O 3、BaO 、Fe 2O 3等主要矿物质对焦炭热反应性的催化作用行为,依据其催化作用程度导出新的矿物
质催化指数模型,并对比验证了几种催化指数模型对高炉焦质量预测的适应性。

关键词:焦炭;催化作用;模型
中图分类号:T G142.4 文献标识码:A 文章编号:04492749X (2009)1020017204
Modeling R esearch of Mineral C atalysis Index for
Coke R eactivity Upon the Degree of C atalysis
ZH EN G Ming 2dong ,　XU Jing 2jing ,　SHAN Hai 2yan
(School of Chemical and Chemistry ,Anhui University of Technology ,Ma ’anshan 243002,Anhui ,China )Abstract :The carbonization was tested by deminerization of coking coal and produced blended coal and adding differ 2ent minerals (oxides )into coal respectively.The catalysis behavior of main mineral components ,such as Na 2O ,CaO ,MgO ,SiO 2,Al 2O 3,et al ,on reactivity of coke was studied.The new mathematic model of mineral 2catalysis 2index upon the degree of catalysis was deduced.Several catalysis index models were compared and the adaptability on prediction quality of metallurgic coke was also validated.K ey w ords :coke ;catalysis ;model
基金项目:安徽省创新团队资助项目(2006kj008td )
作者简介:郑明东(19622),男,硕士,教授; E 2m ail :zhmd118@ ; 修订日期:2008212201
焦炭中矿物质多以氧化物的形式存在,矿物质存在对焦炭性质和高炉冶炼带来诸多不利[1]。

依据
焦炭矿物质对焦炭热反应性的影响把矿物质分为具有正催化作用的碱金属和碱土金属,以及具有负催化作用的副族元素两大类。

在建立焦炭热性质预测模型时,多数把碱度指数或催化指数作为独立变量考虑,且认为不同矿物质对焦炭热性质作用的程度相同,也有文章根据统计规律对矿物质赋予不同的权重系数,以表明不同矿物质对焦炭热性质的作用程度[2]。

Sakawa 等人最早定义了起催化作用的碱度指数MBI [3],Price 等人进一步考虑焦炭挥发分的影响,提出修正的催化指数MBI [4];Valia 又基于硫的影响提出催化指数CI 模型。

宝钢最近提出考虑更加全面的催化指数模型[5],杨俊和等人结合单一矿物质对焦炭反应性的影响,讨论了催化指数和焦炭反应性的关系[6]。

这些研究成果对预测焦炭强度起到较好的指导作用。

但是,由于炼焦煤性质复杂性和矿物质的多样性,研究中往往忽略炼焦煤中自身矿物质数量、质量和分布的影响,只是单纯地考察
了添加某种不等量的矿物质对焦炭质量产生的影响。

另外,焦炭的热性质还与炼焦煤特性或者焦炭
强度、气孔结构、光学组织等有关,因此,在等焦炭强度条件下研究矿物质的催化作用更具有实际意义。

因此,本文选择典型单种焦煤和合格高炉焦的配合煤,对比研究脱除部分矿物质前后,以及分别添加不同矿物质碳化,研究单种矿物质总量对碳化过程及碳化产物性质的影响,依据不同矿物质对焦炭热性质作用程度导出合适的矿物质催化指数模型。

1　试验部分
1.1　试验煤样
试验选用结焦性较好的典型主焦煤和大高炉用炼焦配合煤为研究对象,以消除由于焦炭内在质量的不同对反应性的影响。

试验煤样的降灰处理采用20%的H F 酸浸泡,常温下处理时间为一周。

脱矿预处理后,仔细冲洗预处理煤样,以防粉煤损失,直到洗涤水呈中性为止。

试验所用煤样基本性质见表1。

煤样灰分组成见表2。

钢　铁第44卷
表1　试样煤样性质
T able1　Properties of coal for experiment
煤样M ad/%A d/%V daf/%S t,d/%(a+b)/%Y/mm G 主焦煤 1.529.7226.150.4640.416.585配合煤 1.249.4526.440.4536.216.082脱灰焦煤 1.447.8325.830.4148.416.589脱灰配煤 1.61 4.6826.730.4437.515.573
表2　煤样灰组成分析(质量分数)
T able2　Ash composition of coals%灰样SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO TiO2MnO2K2O BaO Na2O
主焦煤45.0035.08 4.950 6.950 1.42 1.760.0640.740.140.31
配合煤50.2835.247.487 2.233 1.06 1.830.0680.330.210.88
脱灰焦煤46.1737.18 2.950 4.6900.55 2.190.0430.990.200.57
脱灰配煤48.7237.21 4.570 2.1200.98 1.960.0710.450.210.56
1.2　试验方案
矿物质种类选择煤中有代表性的模型氧化物,包括Na2O、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、BaO、Fe2O3等,矿物质添加量与试验煤量质量比分别为1∶100, 2∶100,3∶100(g/g)。

碳化试验在坩埚炉内进行,试验条件模拟工业焦炉结焦速率和碳化终温。

焦炭强度在自制显微强度测定仪上测定,
焦炭反应性在粒焦反应性装置上测定,试验方法与结果表示采用文献[4]所述。

2　结果分析
2.1　矿物质对焦炭强度的影响
对于脱灰煤样添加Na2O、CaO、MgO、SiO2、Al2O3、BaO、Fe2O3等氧化物,分别控制氧化物与煤质量比为1∶100,2∶100,3∶100(g/g)的条件下,炼焦煤样灰分增加约1%～3%,28组试验所得焦炭的显微强度变化规律如图1所示。

由图1可知,添加矿物质后,由于原矿物组成相对含量不同,不同的氧化物含量变化较大,但显微强度的变化幅度较小,焦炭显微强度数值在55%～65%之间波动。

试验数据表明,对于同一种氧化物,焦炭显微强度数值仅波动在±3%之内。

由此表明,灰分控制在原炼焦煤灰分水平,添加不同种类的矿物质对成焦过程及焦炭质量的影响不大。

2.2　单种矿物质的催化效应
为了便于比较矿物质种类和灰组成含量对焦炭反应性的影响程度,相同碳化条件下添加不同矿物质后,矿物组成与焦炭反应性的关系如图2、3所示。

显然,添加不同的矿物质种类和数量,对焦炭热性质影响程度不同,对于添加同一类氧化物,随着添加量的增加,粒焦反应性呈现增加或减少的趋势,其变化斜率反映出催化作用的强弱。

由于炼焦煤样结焦性质稳定,所得焦炭强度接近,因此可以认为反应性的变化是由添加氧化物所致。

在研究的矿物质中,对催化作用的影响明显分为强催化和弱催化两类。

・
8
1
・
第10期郑明东等:
基于催化作用程度的焦炭灰组成催化指数模型研究
图3　碱性氧化物组成与焦炭粒焦反应性的关系
Fig.3　R elation betw een alkaline oxides composition and PRI
2.3　催化指数模型的数学描述
在以往报道的焦炭热反应性和反应后强度预测
模型中,无一例外的采用催化指数(MB I )线性关系。

根据图2、3所呈现的线性规律,以粒焦反应性(y )为变量,以某矿物质灰分含量(x )为自变量,建立矿物质灰组成与焦炭反应性的关系,拟合方程和相关系数(R )汇总于表3中。

表3　灰组成含量与反应性的拟合关系式
T able 3　Fitting relationship betw een ash content and CRI 氧化物
拟合关系式
相关系数
斜率
标准化处理
SiO 2y =-0.484x +60.2580.981y ′=-0.4841Al 2O 3y =-0.3616x +50.420.885y ′=-0.360.74Na 2O y =3.1727x +35.0160.976y ′=3.1732.85Fe 2O 3y =1.113x +27.1720.984y ′=1.1131CaO y =1.148x +30.0160.994y ′=1.1481.03MgO y =0.4786x +39.0040.986y ′=0.4790.43BaO
y =2.606x +38.771
0.974
y ′=2.606
2.34
表3中关系式的置信水平a =5%(R =0.839,
n (观测点)=6)上高度相关。

反应性对灰分含量的导数
d y
d x
,即为灰分含量变化d x 时,反应性变化d y 的结果。

由拟合方程的斜率可以看出,SiO 2、Al 2O 3对焦炭反应性的催化作用不大,负的可理解为没有催化或称之为负催化作用,碱性金属氧化物对焦炭反应性影响程度大小不同,如果以Fe 2O 3对焦炭反应性的影响程度为1,其他碱性金属氧化物相对Fe 2O 3对焦炭反应性作用系数分别标准化处理得到:Na 2O 为2185、CaO 为1.03、BaO 为2.34,MgO 为0.24。

酸性金属氧化物则选择SiO 2对焦炭反应性的作用系数为1,相应Al 2O 3为0.74。

碱金属K 2O 与Na 2O 的催化作用类似,对于某些区域
的煤种,多数研究者也考虑TiO 2的催化影响。

综合考虑各方面因素建立矿物质催化指数(MMCI )模型如下:
MMCI =100%A d [2.85w (Na 2O )+1.9w (K 2O )+2.34w (BaO )+1.03w (CaO )+0.43w (MgO )+w (Fe 2O 3)]/[w (SiO 2)+0.74w (Al 2O 3)+215w (TiO 2)]
式中,A d 为脱灰煤或脱灰煤添加矿物质氧化物后干基灰分。

上述矿物质催化指数(MMCI )以权重的方式反映了各种矿物质对焦炭催化作用的大小,考虑到冶金焦炭的挥发分基本稳定在1.2%左右,模型中仅采用灰分和灰组成两个独立变量,从而使模型指标简单和便于应用。

2.4　模型检验以2500m 3高炉用焦的炼焦配煤数据,依据12组试验焦炉数据,选择有代表性的催化指数模型,对比验证本研究所构造模型的适用性,另外所选2组催化指数模型为:
MB I =100%A d [w (Na 2O )+w (K 2O )+w (CaO )+
w (MgO )+w (Fe 2O 3)]/[(100-V d )(w (SiO 2)+w (Al 2O 3))]
MCI =100%A d [2.2w (Na 2O )+1.85w (K 2O )+116w (CaO )
+0.83w (MgO )
+
w (Fe 2O 3)
+
019w (MnO 2)+1.91w (BaO )]/[(100-V d )(w (S iO 2)+0.41w (Al 2O 3)+2.5w (TiO 2))]
3组催化指数模型计算出的催化指数和炼焦用煤的基本性质计算出预测反应性值,计算实测值和预测值之间的偏差,样本标准差,并对两者进行线性拟合,结果列于表4。

图4是3组模型的实测值与计算值线性拟合图。

・
91・
钢　铁第44
卷
(a )模型1;　(b )模型2;　(c )模型3
图4　3组模型计算值与实测关系
Fig.4　R elation betw een predicted and measured value of CRI for different models
试验方案的焦炭热反应性数据从30%～77%
的范围,仅当实测反应性数据达到60%以上时,计算值和实测值之间的偏差较大。

对于实际生产方案焦炭反应性一般在40%以下,因此预测精度和最大偏差能够符合工艺要求。

由表4和图4可知,采用MMCI 指标预测值与实测值最小偏差只有010013,且精度最大,相关系数的置信水平a =1%(R =01773,n (观测点)=12)。

由此表明本模型对预测焦炭质量更具有适用性。

表4　数学模型检验
T able 4　V erif ied of m athem atics models
模型催化指数
R
δ方差
最大偏差
最小偏差
模型1MMCI 0.982 1.32 2.2770.0013模型2MCI 0.979 1.42 2.8380.0333模型3
MBI
0.977
1.41
2.710
0.0205
3　结论
(1)炼焦煤H F 脱灰处理前后,分别添加不同
矿物质MgO 、SiO 2、Al 2O 3、Na 2O 、CaO 、BaO 、Fe 2O 3
所得焦炭的显微强度变化不大。

(2)碱性金属氧化物如Na 2O 、CaO 、BaO 、Fe 2O 3等对焦炭反应性起到正的催化作用,SiO 2、
Al 2O 3等酸性氧化物对焦炭反应性影响不明显。

(3)不同种类的矿物质对焦炭反应性的影响程
度存在较大差异,根据催化作用的强弱构造出新的
矿物质催化指数形式。

参考文献:
[1]　姚昭彰,郑明东.炼焦学(第3版)[M ].北京:冶金工业出版社,
2006.
[2]　杨俊和,冯安祖,杜鹤桂.矿物质催化指数与焦炭反应性关系
[J ].钢铁,2001,36(6):159.(YAN G J un 2he ,FEN G An 2zu ,DU He 2gui.Relation Between Mineral Catalytic Index (MCI )and Reactivity of Coke[J ].Iron and Steel.2001,36(6):159.)[3]　Sakawa M.,Sakurai Y.A.and Hara Y.1.Influence of Coal
Characteristics on CO 2Gasification [J ].Fuel ,1982,61(8):717.
[4]　Price J T ,Gransden J F ,Khan M A.Effect of Selected Miner 2
als on High Temp [A ].Properties of Coke ,Proc.2th Int.Cokemaking Cong[C].London ,1992,287.
[5]　胡德生,吴信慈,戴朝发.宝钢焦炭强度预测和配煤煤质控制
[J ].宝钢技术,2000,(3):30.(HU De 2sheng ,WU Xin 2ci ,DAI Chao 2fa.Coke Strengt h Prediction and t he Quality Con 2trol of Coal Blending at Baosteel [J ].Baosteel Technology ,2000,(3):30.)
[6]　杨俊和,李依丽,余　亮.矿物质催化焦炭溶损反应动力学[J ].
煤炭转化,2002,25(4):60.(YAN G J un 2he ,L I Y i 2li ,YU 2li 2
ang.Catalytic K inetics of Minerals on Coke Solution Loss Re 2action[J ].Coal Conversion ,2002,25(4):60.)
・
02・。