实验二溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛颗粒

实验二溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛颗粒及其光催化性能研究
一、实验目的
1.掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。

2.了解TiO2纳米粒子光催化机理和过程。

二、实验原理
自70年代初发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能以来，有关二氧化钛半导体光催化剂的研究成为环境领域的一个热点。

用半导体光催化分解毒性有机物有两个优点：第一，适当选择催化剂，可以利用太阳能处理毒物，节约能源；第二，一些半导体的光生空穴具有很强的氧化能力，能彻底降解绝大多数有机物质，而且能将它们最后分解为二氧化碳、水和无机物，避免了用化学方法处理带来的二次污染。

制备纳米粒子的方法很多，如化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、反相胶团法、气相法等。

溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。

溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。

根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。

由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。

凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。

并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒－溶剂间的相互作用力。

对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。

因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。

该方法的优点是：(1) 反应温度低，反应过程易于控制；(2) 制品的均匀度
和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；(3) 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；(4) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得
不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；(5) 工艺简单，不需要昂贵的设备。

但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。

随着科学
工作者的不断努力，对溶胶－凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。

溶胶凝胶法制备TiO2纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为：
Ti(OR)n+H2O Ti(OH)(OR)n-1+ROH
Ti(OH)(OR)n-1+H2O Ti(OH)2(OR)n-2+ROH
……
反应持续进行,直到生成Ti(OH)n.
缩聚反应：
—Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H2O
—Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH
最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。

三、实验仪器和试剂
仪器：电磁搅拌器、搅拌子、恒温干燥箱、高温炉，紫外灯、量筒(10 mL, 50 mL)，烧杯(100 mL)。

试剂：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水、罗丹明6G。

四、实验步骤
1.样品制备
以钛酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)为溶剂，冰醋酸(CH3COOH)为螯合剂，从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。

1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅
拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。

2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得
到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。

3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。

4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾
斜烧瓶凝胶不流动)。

5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。

6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。

2.反应产物表征-----纳米TiO2光催化活性测试
在紫外光照条件下，以合成的纳米TiO2光催化剂来降解水溶液中的罗丹明6G染料，通过染料浓度随光催化反应时间的降低速率来评价所合成样品的光催化性能，如图1所示。

图1. 罗丹明B溶液的颜色随照射时间的变化
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1）空白实验以4 mL 浓度为5 mg/L的罗丹明6G溶液为标准，在没有TiO2光催化剂存在的条件下，在紫外灯照射下，测试罗丹明B溶液的颜色随照射时间的变化，每10 min拍照一次，记录l0、20、30、40、50 min后溶液的颜色。

2）称取0.4 mg催化剂放入4 mL 浓度为5 mg/L的罗丹明6G溶液液中，上下剧烈震荡。

在紫外灯照射下，反应开始后每10 min拍照一次，记录l0、20、30、40、50 min后溶液的颜色。

测试罗丹明6G溶液的颜色随照射时间的变化。

五、讨论问题：
1．溶胶-凝胶法制备纳米氧化物过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？
2．光催化分解过程中，哪些因素会影响其催化效率？
六、注意事项
1.紫外灯对人眼有强列的刺激作用，应注意避免长时间直接照射。