高吸水医用聚氨酯软质泡沫的合成研究

高吸水医用聚氨酯软质泡沫的合成研究
李阳;刘晓飞;刘含锐;华俊娟;王国锋;张洪亮;丁雪佳
【摘要】通过模塑发泡工艺,将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)改性化合物和二元醇、海藻酸钠等亲水助剂反应,制备出高吸水医用聚氨酯软泡.研究不同分子量二元醇以及海藻酸钠添加量对泡沫吸水性能的影响,同时测试了聚氨酯的泡孔结构、细胞毒性.结果表明,当使用共聚物L64时,泡沫吸水率达到15.59g/g,且制备的发泡材料舒适度好;添加2％海藻酸钠后,泡沫开孔率增大,吸水率提高30％.进行安全性评价试验,细胞毒性测试为Ⅰ级.
【期刊名称】《中国医疗器械信息》
【年(卷),期】2018(024)011
【总页数】3页(P31-33)
【关键词】聚氨酯软泡;二元醇;海藻酸钠;吸水率;细胞毒性
【作者】李阳;刘晓飞;刘含锐;华俊娟;王国锋;张洪亮;丁雪佳
【作者单位】河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡 453400;河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡 453400;河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡453400;河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡 453400;河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡 453400;河南驼人医疗器械集团有限公司河南新乡453400;北京化工大学北京 100029
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
科技的发展使人们对医用材料的要求不断提高。

聚氨酯由于其优良的组织、血液相容性，无毒性，无抗原性，性能稳定而被广泛用于医学领域。

但聚氨酯为疏水性材料，其软质泡沫亲水性较差，作为医用材料使用有一定的局限性[1]。

国内外文献
报道过一些亲水性聚氨酯泡沫的制备方法，但亲水能力均不够高，且大多是以TDI、MDI为基体制备而成，这些芳香族聚氨酯结构中易生成羰基、醌式基团而产生黄变，影响产品外观和性能[2,3]。

本文通过模塑发泡工艺，以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）改性化合物和亲水型助剂反应，制备出高吸水医用聚氨酯软质泡沫。

研究不同分子量二元醇以及海藻酸钠添加量对泡沫吸水性能的影响，通过亲水助剂的添加及用量控制，能够显著提高泡沫吸水能力。

1.材料与方法
1.1 一般材料
主要原料及试剂：二元醇（聚乙二醇2000、4000、6000，L64），海安石油化工厂；丙三醇，分析纯，天津市恒化学试剂制造有限公司；碳酸氢钠，分析纯，湖北鸿运隆生物科技有限公司；双二甲胺基乙基醚，色谱纯，阿拉丁；改性HDI，杜
特润贸易深圳有限公司；海藻酸钠，分析纯，山东洁晶集团股份有限公司；Y1030，化学纯，韩国SKC；纯化水，自制。

1.2 方法
准确称量二元醇、丙三醇、碳酸氢钠、双二甲胺基乙基醚、海藻酸钠、纯化水、
Y1030，为混合B料，搅拌至固体完全溶解，将B料放入烘箱中，控制料温为
25˚C。

再精确称量改性HDI作为A料，放入烘箱中控制料温25˚C。

之后将A料
B料迅速混合，设定转速在950～1100r/s内，快速搅拌7～10s，将反应料倒入
模具中发泡得到细孔结构的泡沫，然后在干燥器中室温熟化72h即得成品。

1.3 分析和测试
1.3.1吸水率测定
称取8.298g氯化钠和0.368g二水氯化钙溶于1L的去离子水中配制成模拟液。

将裁剪为5cm×5cm质量为W0样品置于直径为90mm的培养皿内。

加入预热至37˚C的A溶液。

在37˚C干燥箱内保持30min。

用镊子夹持样品一角或一端，悬
垂30s，称量W1。

根据公式计算泡沫的重量吸水率。

每个样品重复测量3次，以其平均值来代表最终测定值。

重量吸水率Iw=（W1–W0）/W0×100%
1.3.2扫描电镜分析
采用德国蔡司公司的EVO18型扫描电镜进行测试。

1.3.3细胞毒性测定
在无菌条件下，样品0.2g/mL用DMEM完全培养基37˚C水浴震荡浸提24h，获得的样品浸提液作为检测细胞毒性的样品。

将生长良好的L929细胞胰酶消化后稀释到30000个/mL，接种于96孔板，每孔接种100μL，每个样品六个复孔，使细胞个数达到3000个/孔，37˚培养过夜，待细胞贴壁后，去掉上清液，取出制备好的浸提液，摇匀，分别添加100μL的浸提液，以DMSO处理正常细胞组为阳性对照，DMEM完全培养基为阴性组。

外围
一圈用PBS封闭。

随后置于37˚，5%CO2培养箱中培养48h。

向每孔中加入20μLMTT液（5mg/mL），避光孵育4h后，针管吸净培养基后，加入120μLDMSO，涡旋震荡仪混匀后于酶标仪下490nm处进行吸光值的检测。

2.结果
2.1 不同分子量二元醇对软质聚氨酯泡沫吸水量的影响
软段结构是影响聚氨酯泡沫吸水率的重要因素，由图1可知泡沫的吸水率随着聚
乙二醇分子量的增加先增大后减小，见图1。

当聚乙二醇分子量为4000时吸水效
果最好，这是因为二元醇分子量过小时，分子链短，与水相互作用的醚氧键-C-O-C-含量低，不利于水分子的进入和扩散。

当聚乙二醇分子量为6000时，随着分子量的增大，其吸湿能力降低，影响泡沫吸水率[4]。

当二元醇分子量为4000，虽然泡沫具备较好吸水能力，但发泡材料较硬，舒适性差。

结合实验结论，考虑使用乙二醇嵌段共聚物，L64这种共聚物富含氧化乙烯，嵌段和分子量为4000的聚乙二醇相当，制备的泡沫吸水率达到15.59g/g，满足吸水要求，同时长链结构又能降低发泡材料硬度，作为发泡原料较为理想。

2.2 不同海藻酸钠添加量对软质聚氨酯泡沫吸水量的影响
亲水性物质的填充可以提高泡沫吸水率，本实验在聚氨酯发泡过程中直接加入海藻酸钠，研究海藻酸钠加入对聚氨酯泡沫吸液能力的影响。

从图2中可以看出，随
着海藻酸钠加入量的增大，泡沫吸液能力呈现先增强后降低的变化趋势。

当海藻酸钠的加入量为2%时，聚氨酯泡沫的吸水率相比于不加海藻酸钠有30%的提高，
见图2。

因为海藻酸钠具备吸湿性，少量加入能提高泡沫渗透能力，从而增加吸水能力；但过量的加入会导致其附着于泡沫表面，由于海藻酸钠本身吸液能力并不强，导致泡沫吸水量下降[5]。

图1. 不同分子量二元醇对软质聚氨酯泡沫吸水量的影响
图2. 不同海藻酸钠添加量对软质聚氨酯泡沫吸水量的影响
2.3 不同海藻酸钠添加量对软质聚氨酯泡沫孔径的影响
从图3可以看到，随着海藻酸钠添加量的增加，聚氨酯泡沫有泡孔变小、开孔数
量增加的趋势，并且泡孔之间相互贯通，这样有利于水的进入和扩散，见图3。

从分子结构上分析可以发现，因为海藻酸钠结构中有羟基（-OH）的存在，它也能
与异氰酸酯反应，使得其最终以包覆的形态存在于泡沫基体中，而海藻酸钠大量不能与异氰酸酯反应的羧基就使得它对聚氨酯泡沫亲水能力有极大提高[6]。

2.4 细胞毒性结果分析
作为医用材料，亲水性PU直接与人体接触，必然产生一些物理的、生物的作用，这些作用必然在人体可接受的限度内才可使用，作者进行了安全性评价试验，测试该聚氨酯泡沫的细胞毒性。

MTT比色法实验结果得到细胞增值率（RGR）为94.4%，细胞毒性反应分级为Ⅰ级，无细胞毒性，满足医用材料要求。

3.结论
图3. 不同海藻酸钠添加量对软质聚氨酯泡沫孔径的影响
本文以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）改性化合物和亲水软段二元醇反应，填充并接枝海藻酸钠，制备出高吸水医用聚氨酯软质泡沫。

研究不同分子量二元醇以及海藻酸钠添加量对泡沫吸水性能的影响，当使用二元醇L64时，泡沫吸水率达到15.59g/g，发泡材料舒适度最优；添加2%海藻酸钠后，泡沫开孔率增大，吸水率提高30%。

进行安全性评价试验，细胞毒性测试为1级，满足医用材料要求。

参考文献
[1] 黄忠兵,李伯刚,胡英,等.新型亲水性聚氨酯敷料表面界面性能的研究[J].航天医学与医学工程,2001,14(5):355-359.
[2] 张莉,赵修文,于文杰,等.亲水性聚氨酯在医用敷料方面的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(5):22-25.
[3] 陈佳美,范佩琳,唐族平,等.光稳定剂对聚氨酯仿皮面料黄变性能的影响[J].浙江理工大学学报:自然科学版,2016,35(4):498-503.
[4] Kwon O J, Oh S T, Lee S D, et al. Hydrophilic and fexible polyurethane foams using sodium alginate as polyol: Eあects of PEG molecular weight and cross-linking agent content on water absorbency[J]. Fibers and Polymers,2007,8(4):347-355.
[5] Devi M P, Sekar M, Chamundeswari M, et al. A novel wound dressing
material — fbrin–chitosan–sodium alginate composite sheet[J]. Bulletin of Materials Science,2012,35(7):1157-1163.
[6] Oh S T, Kim W R, Kim S H, et al. The preparation of polyurethane foam combined with pH-sensitive alginate/bentonite hydrogel for wound dressings[J]. Fibers and Polymers,2011,12(2):159-165.。