化学反应工程陈甘棠第五章第一节

① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。
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吸附速率为：
ka
A A kd
a kaPAV
脱附速率为：
d kdA
当吸附达到平衡时： a d
kaPAV kdA
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空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。
rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的
影响随即消除。
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A
G0 图中 GG0 时无外扩散的影响
适用于： Repdp/
dG
G
50
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减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。
在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
A
1
K A PA K A PA
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2）Freundlich 弗列得利希模型（经验型）
吸附速率： a kapAA
脱附速率： d kdA
平衡时：
a d
1
A bpAn
b

(ka
1
)n
kd
适用于低覆盖率的情况
n1
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3）焦姆金模型（Temkin型）
反应:
AB RS
A的吸附： B的吸附： 表面反应： R的脱附： S的脱附：
A A
B B
A B R S
R R S S
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1)双曲线型的反应速率式
i)表面反应控制
A A
B B
A B R S 控制步骤
一、气-固催化反应的本征动力学
1、多相催化作用
均相催化 ： 反应在同一相中进行称为均相催化
催化反应
比如：脱水、水合、酯的水解等
多相催化 ： 反应在两界面上进行称为多相催化
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比如：甲醇的合成
要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。 固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体 气-固催化反应的步骤 i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散） ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散） iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附） iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）
f gh
a ka kd
适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多
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4）BET模型 对于物理吸附的情况：
p 1 (c1)p V(p0p) Vmc Vmc0p
式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，
应用此式来测定参数。
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3、气-固催化反应动力学方程
A B R S V 1
K A P A K B P B K S P S K R P R 1 V 1
VK A P AK BP B 1 K SP SK RP R1
AK A k P 1 A K A P K A B K P B B P BK S k P 2K S R P K R K R P S R P S12
A B R S V 1
K K B R K K r sp p RB p SK Bp BK Rp RK Sp S 1 v 1
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1
VK KR BK KS r P P RB P SKBP BKRP RKSP S1
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令：
kk1KAKB ——反应的正反应速率常数
KP

k1KAKB k2KRKS
——反应的化学平衡常数
AKAPAK kB P PB AP BK SP P K R SP P SK RPR12
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ii）吸附控制
A A 控制步骤
Ak1PNP PH A 3 2ak2P PH A 3 2b
式中
a g gh
b h gh
对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5
Ak1PNPPH 1A.5
k2
pA P1.5
H
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4、反应速率的实验测定方法
1）、内、外扩散的影响的排除 外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：
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(
A)

dxA d(w FA0)
微分反应器: 微分反应器和积分反应器在构造上相同，只
是转化率低（小于10%），催化剂的用量也相
应的减少，因此可假定在进口的xA1到出口的
xA2内，反应速率为常数。
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A
FA0 w
xA2xA1
微分反应器的优点 : 可以直接求出反应速率，催化剂用量 少，转化率又低，容易做到等温，但 分析精度对应的要高的多。
N3H N3H
用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型
AkNP a N e g n kNe d h n
将其余各步合并
2 N 3 H 2 2 N3 H 2
达到平衡，有：
K
2 P

PA2 PH3 PN
由焦姆金德吸附等温式可知：
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N g1hlnKP N g1hlnKPH 3PA2KP 2
其余各步ห้องสมุดไป่ตู้达到了平衡状态
AKAPAV
B KBPBV
S KSPSV
R S A B
Kr
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R
Kr
AB S
KrKAKB KS

PPAPSBV
令：
Kr KAKB KS
KAB
AkRK dAB P P AP SB VkRP aRV
V 1A
A
KAPA 1 KAPA
——理想吸附等温线方程
KA

ka kd
——吸附平衡常数
对于弱吸附， KAPA 1， AKAPA
对于强吸附， KAPA 1 A 1
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当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率
i KiPiV
i V 1
rA
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dp*
dp
2)实验用反应器 ①固定床积分反应器和微分反应器
积分反应器: 指一次通过后转化率较大(xA>25%)的情况
实验时改变流量，测定转化率， xA ~ wF作A0图可得代表反 应速率的等温线。
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取床层一微层作反应组分A的物料恒算：
(A)dw FA0dA x
令：
KRS

KR KS Kr KB
K


kd A ka A
KS
1
A
1KRS
kAaPAPP RB PS K
PRPS PB
KBPBKRPRKSPS
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iii）脱附控制
若 R R 为控制步骤
AkRd RkRP a RV
A B R S V 1
K A P AK B P BK AB P P A P SBK SP S 1 V 1
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VKAPAKBPBK1 ABPP AP SBKSPS1
A

kRdKABPP AP SB kRaPR
则：
AkAP a AVkAd A
余各其步都达到了平衡状态
B KBPBV
R KRPRV S KSPSV
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R S A b
Kr
A
KRKS KBKr

PRPS PB
V
AkaP AAVkdA KR K K B SK P R rP P B S V
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②催化剂回转式反应器 ： 把催化剂夹在框架中快速回转,从而排 除外扩散的影响和达到 气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算 和处理较方便。
③流动循环（无梯度）反应器： 将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化 率达到一致，一种全混流式反应器。
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④脉冲反应器： 将反应器和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载
气流中，带入到反应器中，在反应器之后连一色谱柱，将 产物直接监测和记录下来。
对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内 循环的全混流式反应器较好
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如热效应不大，则固定床管式反应器简便 如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备 不困难，那么微分反应器最方便
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v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附） vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散） vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散）
宏观速率 : 整个反应过程的速率 反应速率
本征动力学 ： 排除内外扩散影响的速率
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2、吸附与脱附
1）兰格缪尔模型Langmuir型 假定：
KAPAKBPB
KABPP AP SB
KSPS
1
令 kkRdKAB
K kRd K AB kRa
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rA

kPAPPSB
PR/K
KAPAKBPBKABPAPPSB KSPS
1
反应 速 动率 力学 推项 动 力
i
VKiPi V1 i
则未覆盖率为：V1(1 KiPi)
i
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i
1
1 Ki Pi
（无解离时）
i
当被吸附的分子发生解离现象时
ka
A2 22A kd
吸附速率和脱附速率分别为：
akapA(1A)2
d kdA
吸附平衡时： a d
吸附 n 项
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2）幂数型的反应速率式
N23H22NH 3 合成氨的机理为：
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N22 2N 控制步骤
H 22 2H
N H N H N H H N2 H
N2 H H N3 H
3）动力学方程式的判定和参数的推定 •先设想所有可能的反应机理，导出相应的方程式，然后用 实验数据来检验这些方程式。
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•根据动力学的实验结果，测得不同温度和不同进料组 成下，原料组分的转化率以及产物组分的生成率与接触时 间的关系，提出经验方程。
方程中的参数通常用实验数据回归得到。
Ea Ea0A
吸附和脱附速率分别为：
Ed Ed0A
akapAexpk(TA) kapAegA
d kdexpk(TA) kdehA
其中：
g
RT
h
RT
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吸附达到平衡时：
A

1 ghln(aPA)
式中：

1 f
ln(aPA )
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R R S S
Ak1 A Bk2 R S
其余步骤认为达到了平衡
kaP AAVkdAA0
AKAPAV
同理：
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B KBPBV R KRPRV S KSPSV
代入：
A k 1 K A P A K B P B V 2 k 2 K R P R K S P SV 2