流变学简答题

二、简答题（可任选答8题，每题5分，共40分）：
第一章绪论
1、简述聚合物流变行为的特征是什么？
⑴多样性⑵高弹性⑶时间依赖性
2、何为粘弹性？为什么聚合物具有明显的粘弹性？举例介绍塑料制品应用和塑料加工中的粘弹性现象？
粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性。

由于高聚物材料对时间的依赖性，因此
第二章基本物理量和线性粘性流动
1、简述线性弹性变形的特点
1、变形小
2、变形无时间依赖性
3、变形在外力移除后完全回复
4、无能量损失
5、应力与应变成线性关系：σ=Eε
2、聚合物的粘性流动有何特点?为什么？
1、变形的时间依赖性流体的变形随时间不断发展
2、流体变形的不可回复性：粘性流体
的变形是永久变形3能量散失：外力对流体所作的功在流动中转为热能而散失，这一点与弹性变形过程中贮能完全相反。

4、正比性：线性粘性流动中剪切应力与剪切应变速率成正比，粘度与剪切应变速率无关。

2、聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同？试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同。

聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。

从熔点的热力学定义出发，熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。

一般的规律是，熔融热△H越大，熔融熵△S越小，聚合物的熔点就越高。

聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变。

因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。

3、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。

并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。

聚合物的剪切粘度随温度的升高而下降，在通常的剪切速率范围内，聚合物
的剪切粘度也是随剪切速率的增大而降低的。

只有在极低（接近于零）及极高（趋于
无穷大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不随剪切速率的变化而变化。

不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明显下降。

而刚性高分子则下降得很不明显。

刚性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切粘度明显下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度随温度的变化较小。

4、解释如下现象：1）聚合物的T
g
开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值之
后，T
g 变为与分子量无关的常数；2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致T
g
下降。

1）由于分子链中端基受限最少，其运动最为容易。

所以，当分子链中端基所占比例越大（即分子最越低）时，T
g
越低。

当分子量大到一定程度后，端基在分子链中的比例可以忽
略时，T
g
就不会再随分子量增大而升高了。

2）当聚合物中加入低分子物质（如单体、溶剂或增塑剂）后，其分子链间距会增大，
分子间作用力减小，导致链段开始运动所需要的温度（T
g
）降低。

5、指出下列高分子材料的使用温度范围（T
m ，T
g
）：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑
料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。

答：非晶态热塑性塑料：使用温度在T
g 以下（或T
b
～T
g
之间）；晶态热塑性塑料：使用
温度在T m 以下（或T b ～T m 之间）；热固性塑料：使用温度在其分解温度T d 以下（或T b ～T d 之间）；硫化橡胶：使用温度在T g 以上（或T g ～T d 之间）；涂料：使用温度在T g 以下。

6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A 用冰水冷却，B 用333K 的热水冷却。

成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K 的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。

哪一种丝的收缩率高？说明理由。

冰水冷却的收缩率高。

两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程，A 用冰水冷却，B 用333K 的热水冷却。

在两种不同的冷却过程中，由于温度不同，导致两种条件下结晶的完善程度不同。

用冰水冷却时，由于温度迅速降低，导致聚丙烯结晶不完善，升温至363K 的环境中，由于聚丙烯会出现二次结晶，并且形成较完善的晶体，导致体积的收缩率较大；而用333K 的热水冷却时，由于温度较高，导致聚合物的结晶较为完善，在升温至363K 的环境后，体积收缩率较小。

7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些？其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的？
高温下聚合物可以发生降解和交联。

降解是高分子的主链断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变差。

交联使高分子链间生成化学键，引起分子量增大。

适度交联可以改善聚合物的耐热性和力学性能。

但交联过度，会使聚合物发硬变脆。

聚合物的热降解和交联与化学键的断裂或形成有关，化学键的键能越大，材料的耐热性就越好。

概括起来，提高聚合物耐热性的途径有三：1）尽量减少或避免高分子链中弱键，利用强极性取代基增强—C —C —键的耐热性等。

2）将聚合物适度交联可在提高强度的同时，提高聚合物的耐热性。

3）在聚合物主链中引入苯环、脂环或合成“梯形”、螺形“结构的聚合物，提高分子链的刚性。

8、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。

结构因素：高分子链的柔性：高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就越小，流动活化能也越低，聚合物在较低的温度下就能实现粘性流动。

因此，分子链的柔性越好，其粘流温度越低。

高分子的极性：高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其粘流温度也越高。

分子量：分子量愈大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩檫阻力就愈大，需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度越高。

( 注意外界因素：外力大小和外力作用时间长短不属于结构因素)
9、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。

这两个事实有矛盾吗？为什么？
按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。

这两个事实不矛盾。

原因：1) c M RT
E ρ3=,T 升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回
缩力更大，故高弹平衡模量越高；2) 实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。

按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t<t 0时。

10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

答：第一牛顿区：粘度为零切粘度η0。

此时由于切变速率很小，虽然缠结结构能被破坏，但
破坏的速率等于形成的速率，缠结点数目处于动态平衡，故粘度保持恒定，表现为牛顿流体的流动行为；
假塑区：粘度为表观粘度ηa 。

当切变速率增大时，缠结结构被破坏的速度越来越大于
其形成速度，缠结点数目逐渐减少，故粘度不为常数，随切变速度的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为；
第二牛顿区：粘度极限粘度（无穷切粘度）η∞ 。

当达到强剪切的状态时，大分子中的
缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，体系粘度达到恒定的最低值，第二次表现为牛顿流体的流动行为。

11、为什么实际橡胶弹性中带粘性，高聚物粘性熔体又带弹性？列举它们的具体表现形式。

如何减少橡胶的粘性?在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分？
实际橡胶弹性中带粘性的原因：构象改变时需克服摩擦力；高聚物粘性熔体又带弹性的原因：分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的；链段的运动会带来构象的变化；列举它们的具体表现形式：橡胶拉伸断裂后有永久残余应变；橡胶快速拉伸会放热；挤出胀大等。

减少橡胶的粘性:适度交联；在挤出成型中减小成型制品中的弹性成分：提高熔体温度；降低挤出速率；增加口模长径比；降低分子量，特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。

12、 对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并标明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。

（1）第一牛顿区，零切粘度η0，解缠速度等于再缠结速度 （2）假塑区，表观粘度ηa ，解缠速度大于再缠结速度 （3）第二牛顿区，极限粘度η∞ ，不存在缠结。

13、熔融指数与相对分子质量有什么关系？简述之。

高聚物相对分子质量大小对其粘性流动影响极大。

相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的粘度，从而熔融指数（MI ）就小。

相对分子质量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和MI 的迅速下降。

熔融指数MI 与相对分子质量M 之间有如下关系：
lg （MI ）=A-BlgM
式中：A 、B 是高聚物的特征常数。

因此在工业上常用MI 作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意，支化度和支链长短对熔融指数也有影响。

长支链支化度使熔体切粘度显著增高（MI 下降），支化度越大，MI 增高越多。

此外相对分子质量分布对MI 也有一定影响。

有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。

相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

14、简述聚合物熔体和溶液的普适流动曲线，说明η0和η∞的含义并以分子链缠结的观
点给以解释。

答：高聚物熔体和溶液的流动曲线可分为三个区域:
1、第一牛顿区:剪切速率低,曲线斜率n=1，lgK=lg η0，符合牛顿流动定律。

该区的粘度为零切粘度η0，可从这一段直线外推到与lg ѓ=0的直线相交处求得。

由于大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大。

当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，使解缠结速度与缠结速度相等，故粘度保持恒定的最高值。

低lgt
高温
温
t lgt 0
2、假塑性区：流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa =τ/ 。

从曲线上任一点引斜率为1的直线（前图中倾斜的虚线即是）与lgѓ=0的直线相交点，得到的就是曲线上那一点对应的剪切速率下的表观粘度。

3、n=1，符合牛顿流动定律。

在高剪切速率区，由于强剪切，缠结全部破坏，来不及形成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运动变得很容易，粘度达恒定的最低值，称极限剪切粘度η
∞
15、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线
16、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？
根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。

形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。

因而其流动活化能与分子的长短无关，。

Η=Aexp（E a/RT），由实验结果可知当碳链不长时，E a随碳数的增加而增加，但当碳数大于30
时，E
a 不再增大。

因此聚合物超过一定数值后，E
a
与相对分子质量无关。

17、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破
汽车高速行驶时，作用力频率很高，T
g 上升，从而使橡胶的T
g
接近或高于室温。

内胎处于
玻璃态，自然易于爆破
18、举例说明和区分以下的聚合物熔体的流动类型：
1）层流和湍流；2）稳定与不稳定流动；3）等温与非等温流动；4）剪切流动与拉伸流动；5）压力流动与拖曳流动。

1）聚合物熔体在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于10；分散体也不会大于2000，因此其流动均为层流。

因聚合物熔体粘度高。

如低密度聚乙烯熔体粘度约30～1000Pa·s。

在加工过程中剪切速率一般不大于104s-1。

但由于聚合物有弹性，当剪切应力过大等原因，会出现弹性引起的湍流，造成熔体的破碎2）稳定流动:一切影响流体流动的因素都不随时间而改变的流动如正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数都不随时间而变动；不稳定流动:凡流体在输送通道中流动时，流动状态都随时间而变化的流动如在注射模塑的充模过程中，塑料熔体的流动属于不稳定流动。

注射时熔体在模具型腔内的流动速率、温度和压力等各种影响流动的因素都随时间变化。

通常把熔体的充模流动视为典型的不稳定流动3）等温流动是指流体各处温度保持不变情况下的流动。

在等温流动中，流体与外界可进行热量传递，但传入和输出热量应保持相等在塑料成型的实际条件下，聚合物熔体的流动一般都呈现非等温状态。

一是由于成型工艺有要求将流程各区域控制在不同的温度下；二是粘性流动过程中有生热和热效应。

这些都使流体在流道径向和轴向存在一定的温度差。

4）拉伸流动质点速度仅沿流动方向发生变化；剪切流动质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化5）拖曳流动由边界的运动而产生的流动。

如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动。

压延成型片材等即为拖曳流动；压力流动边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动。

塑料熔体注射成型和挤塑成型等，在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动。

19、何为不稳定流动？聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些？举例说明提高流动稳定性的措施。

不稳定流动:凡流体在输送通道中流动时，流动状态都随时间而变化的流动；
20、解释聚合物熔体离模膨胀原因，简述影响因素。

原因：高分子熔体的松弛：熔体入口模处产生纵向的速度梯度，沿着流动方向，在拉伸时，发生弹性形变，流出后就松弛掉。

影响因素：1）口模长径比L/D一定，膨胀比B随剪切速率增加而增大2）在低于临界的剪切速率下，离模膨胀比B随温度升高而降低3）在低于发生熔体破裂的临界剪切应力τc下，膨胀比B随剪切应力τ的增加而增大，在高于τc时，B 值则下降4）当剪切速率恒定时，离模膨胀比B随口模长径比L/D的增大而减小；在L/D 超过某一数值时B为常数5）离模膨胀随熔体在口模内停留时间t呈指数关系减小。

6）离模膨胀随高聚物的品种和结构的不同而异7）离模膨胀与口模入口的几何结构无关
21、简述影响熔体破裂的因素。

试分析塑料熔体在注射充模流动过程中产生熔体破裂的原因及对制品质量的影响。

（1）高弹湍流的临界条件：临界剪切应力τcr=1.25×105N/m2，临界粘度ηmc=0.025η0（2）流道几何形状：口模长径比L/D 增大， 增加（3）加工温度T 越高，临界剪切应力和临界剪切速率都增大（4）口模工作表面的粗糙度对熔体破裂的发生无多大影响（5）工业用的高聚物熔体的临界剪切应力在105～106Pa 内随高聚物品种和品级有差异（6）分子量越大，易缠结，弹性回复严重，较低的剪切速率就会发生熔体破裂；分子量低的高聚物熔体，适宜高速模塑（7）熔体非牛顿性强，柱塞流动，不易产生涡流，入口区域和管内受到的剪切作用是主要原因；造成熔体不稳定流动的重要原因:熔体的弹性1）对于小分子液体，在较高雷诺数下，液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，则发生湍流；2）对于高分子熔体，粘度高，粘滞阻力大，在较高的剪切速率下，弹性形变增大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动发生。

影响：容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙，失去光泽，类似于橘子皮，随挤出速率进一步增大，先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂
22、高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么？
本质是由于高聚物熔体受剪切应力或拉伸应力的作用时应力的回复和高聚物熔体流动时受剪切力作用时产生法向 应力的差，从而呈现的弹性效应
23、高聚物熔体弹性效应有哪些表现？它们对高聚物制品的性能各有什么影响？
剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显；分子量分布宽，切模量G 较低，松弛时间分布也宽， t*大，弹性效应明显
高分子构象改变说，柔性大分子链在外界应力作用下沿流动方向取向，使体系的构象熵减小；由于松弛作用，体系的构象熵会部分地恢复，从而表现出熵弹性
24、何为挤出胀大现象？举例说明减少胀大比的措施。

液体流出管口时，液流的直径并不等于管子出口端直径，出现对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀的现象称为挤出物胀大；挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。

第四章 流变断裂
1、简述超过屈服应力后应力一般略有下降的原因。

原因可能有二：其一，屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；其二，在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。

这种应力下降的现象称为应力软化，是材料屈服的特征。

2、超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。

韧性断裂可能会有几种不同的情况出现？各称什么断裂？
1）在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂，断裂时的应力低于屈服应力σy 。

这
种材料虽有韧性，但韧性很小，其强度应以屈服应力表示。

这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”。

2）在屈服后应力基本不变而应变不断增大，在试样的某些部位截面则突然缩小，形成一个细颈。

形成细颈后继续拉伸时，或细颈部分不断变得更细，或细颈直径不变，出现细颈的肩部被拉伸成细颈部，但细颈起来越长，这时应力近似恒定，这种现象称为冷拉伸，或泠流动。

在冷拉伸后应力会出现上升现象，称为应力硬化，到达B 点发生断裂。

这种材料韧性大，其强度以断裂强度表示。

这种韧性断裂称为“应变硬化断裂”。

3、试述外界条件对断裂行为的影响。

1）温度的影响 所有聚合物的屈服点随着温度上升而明显下降。

因聚合物在冷冻温度下是很脆的，聚合物的屈服应力σy ，以T g 或T m 为界。

在该温度以上，分子链段热运动加剧，松
弛过程加快，聚合物软化，材料的σy 、模量和强度下降，伸长率变大。

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。

两曲线交点对应的温度称脆性-韧性断裂转变温度cr γ c
γ
T B 。

温度低时，材料的脆性断裂应力σ
B
＜屈服应力σ
y
，因此当外力首先达到σ
B
时，发生脆
性断裂。

σ
B 随温度下降的变化率较σ
y
随温度的变化率小，因而两条曲线之间会在某个温度
相交，该温度就是脆性-韧性断裂转变温度TB。

对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度又称
为脆化温度。

温度高时，材料的断裂应力σ
B ＞屈服应力σ
y
，发生韧性性断裂。

2）应变速率的影响根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化莫测等到效，即提高应变速率与降低温度等效。

从分子角度看，在低温和高温应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。

而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动，因而表现出韧性。

3）应力性质的影响在不同性质应力作用下，同一材料可表现出不同的断裂行为。

施加流体静压力，可使脆性固体表现出延性。

如固化的酚醛树脂在拉伸试验中表现出脆性断裂，而在纯剪切或压力下有可能表现出延性。

很多聚合物在拉伸和弯曲试验时表现出脆性，而在其他应力作用下可发生屈服，甚至表现出高度的延性。

压痕试验是测定材料强度的一种方法，脆性材料在压痕试验中表现出延性，材料被钢球压出凹痕而不破裂，因此硬度也是脆性固体塑性的表现。

4）环境压力的影响研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。

右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。

随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

4、聚合物的屈服有哪些特点？
1）聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小。

2）屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降。

3）当温度高于玻璃化温度时屈服应力很快趋于0。

4）结晶聚合物屈服后，可形成细颈，并发生相变化，原有结晶破坏，重新形成新的结晶。

5、简述聚合物材料的增强途径与机理。

1）增强途径：增强改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。

常用的增强材料有粉状填料（零维材料）：木粉、炭黑、轻质二氧化硅、碳酸镁等；纤维（一维材料）：棉、麻、丝及其玻璃纤维等；片状填料（二维材料）：织物等。

2）增强机理：活性填料粒子能起到均匀分布负载的作用，降低了橡胶发生断裂的可能性，从而起到增强作用。

纤维填料在橡胶中主要作为骨架，以帮助承担负载。

纤维填充塑料主要是依靠其复合作用。

即利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的流动及其与纤维的粘接力以传递应力
6、试述影响聚合物冲击强度的因素。

1）高分子的结构：a. 主链的柔顺性越好，强度越高；b.侧链有大的刚性基团时，冲击强度低；c. 分子间作用力大，冲击强度小；d.支链冲击韧性会提高，分子间作用力减小；e. 结晶：冲击韧性取决于试验温度，结晶度增加冲击韧性下降；f. 取向：取向后分子运动能力减弱，冲击强度下降；g. 填料：纤维填料，冲击韧性上升；h. 粒子填料冲击韧性依情况而定，粒子间距、直径、数量都有影响；i. 增塑剂：冲击强度提高。

2）外界条件：a.温度的影响温度升高时，分子热运动有愈合钝化缺口裂纹的作用，会提高冲击强度。

无定形聚合物在温度升高到接近Tg或更高时，冲击强度迅速增加。

结晶聚合物处于Tg以上，比在Tg之下则有较高的冲击强度。

因分子热运动有松弛作用，并消散了应力集中。

热固性聚合物的冲击强度受温度影响较小。

b.冲击速度的影响存在着各种聚合物及其复合材料对冲击速度敏感性的差异。

丙烯酸树脂、PS和PMMA等聚合物对冲击速度敏感是脆性材料。

而PC、PA和增韧改性的聚合物对载荷速度的敏感性较低是韧性较好的聚合物。

韧性材料随着应变速率提高，将会由塑性断裂转变为脆性断裂。

快速冲击试样是脆性断裂；而慢速弯曲最终是塑性断裂。

后者吸收的断裂总能量约是前者的3.5倍。

因此即使同样的冲击能量下，高冲击速度易使脆性材料断裂。

外力作用时间长，相当于温度升高。

3）取向的影响:若冲击力平行材料取向方向，。