一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811219234.X
(22)申请日 2018.10.19
(71)申请人 江苏博西瑞新材料科技有限公司
地址 211039 江苏省南京市雨花台区凤集
大道15号10栋C05栋103、203、303室
(72)发明人 于浩　沈学涛　
(74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人 徐冬涛　袁正英
(51)Int.Cl.
C04B 24/26(2006.01)
C08F 283/06(2006.01)
C08F 212/14(2006.01)
C08F 212/32(2006.01)
C08G 65/26(2006.01)
C04B 103/30(2006.01)
(54)发明名称一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法(57)摘要本发明涉及一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：将含多元醇羟基化合物与甲基哌啶类化合物在催化剂作用下，得到引发剂氮氧稳定自由基。

再将三聚氰酸类衍生物和催化剂加入烷基氧化乙烯进行聚合反应，制得不饱和聚醚大单体。

最后将不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体和链转移剂在氮氧稳定自由基作用下发生NMRP反应，得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

本发明的优点在于制备了一种氮氧稳定自由基引发剂，通过NMRP的方法制备了一种互穿网络型的双端氨基遥爪聚合物，作为一种功能性的聚羧酸系减水剂，具有提高混凝土早期强度及增
韧性能特点。

权利要求书1页 说明书6页CN 109399991 A 2019.03.01
C N 109399991
A
1.一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：
(1)氮氧稳定自由基的制备：将含多元醇羟基化合物与甲基哌啶类化合物在催化剂作用下，在35～60℃进行催化反应3～8h，得到引发剂氮氧稳定自由基；其中含多元醇羟基化合物、甲基哌啶类化合物和催化剂的摩尔比为1：(10～16)：(0.005～0.015)；
(2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入三聚氰酸类衍生物和催化剂后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130～150℃，随后连续加入烷基氧化乙烯进行开环聚合反应，制得不饱和聚醚大单体；其中烷基氧化乙烯、三聚氰酸类衍生物和催化剂的摩尔比为1：(0.004～0.02)：(0.003～0.005)；
(3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体和链转移剂在氮氧稳定自由基作用下在65～90℃下发生NMRP反应，反应时间为3～7h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂；其中不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体、链转移剂和氮氧稳定自由基的摩尔比为1：(2.5～5.5)：(0.05～0.15)：(0.06～0.23)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)中所述的催化剂均为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠或甲醇钠的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多元醇羟基化合物为新戊二醇、季戊四醇或三季戊四醇的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基哌啶类化合物为N -甲基-4-羟基哌啶或2,2,6,6-四甲基哌啶的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三聚氰酸类衍生物为三聚氰胺一酰胺、三聚氰酸三烯丙酯或三聚氰酸三甲酯的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基氧化乙烯为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和苯胺类单体为氰基乙烯基苯胺、苯乙烯基三苯胺或N ,N -二苯基-4-乙烯基苯胺的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、十二烷基硫醇或2-巯基乙磺酸的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和聚醚大单体的数均分子量为800～1400。

权　利　要　求　书1/1页CN 109399991 A
一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法
技术领域
[0001]本发明涉及混凝土外加剂应用领域，具体涉及一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法。

背景技术
[0002]通过高分子合成技术可实现多种分子结构的化学组成，并对分子量及其分布进行控制，目前研究最多的聚合反应有自由基共聚、乳液聚合、阴离子活性聚合、阳离子活性聚合。

但其对特定分子设计的结构很难起到有效控制分子量的作用。

离子活性聚合的条件要求也比较苛刻，对官能团的选择较为敏感。

而选用活性自由基聚合在聚合过程中更易控制链增长和稳定自由基，对一般的自由基共聚法的缺点是一种弥补，也是当今高分子化学界的研究热点。

目前通过活性/可控自由基聚合法常用的方法有：引发转移终止剂法(Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)以及最近研究发现的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，本质上是用可逆链终止和可逆链转移的特点将自由基聚合进行优化，通过在活性种与休眠种之间建立快速交换反应，得到了稳定自由基，从而达到活性/可控的目的。

通过引发转移终止剂法合成的聚合物存在分子质量分布较宽，聚合物分子质量与设计期望偏差较大；同时，该方法需要合成集引发、转移、终止于一体的试剂，导致其应用受限。

ATRP不适用于非活性单体如氯乙烯、醋酸乙烯酯等的聚合；且ATRP需利用低氧化态的过渡金属盐作为催化剂，催化剂在空气中极易被氧化且用量较大，后处理较麻烦，这些缺点均限制了ATRP的广泛应用。

RAFT法适用单体范围广，但其引发自由基容易引起链终止，不能达到预期分子量和链长要求。

[0003]NMRP的最大优点就是聚合工艺简单，能使小分子自由基的量可以较好的受到控制不至于双基终止，避免了分子量在较低的状况下就停止反应。

从而可以不断的使链段变长，以至能得到较大分子量的产物。

并能较好的控制自由基反应的速率，从而在控制自由基反应总体速率上达到减小分子量分布指数。

加拿大Xerox公司Georges等发现2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂，也是一种稳定的自由基，在聚合反应中只与增长自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在高温下又可以分解产生自由基，所以活性链没有真正死亡，只是暂时失活。

Otsu等采用NMRP法合成单官能化的聚苯乙烯遥爪聚合物，首先氮氧稳定自由基上可以与自由基反应的氨基被保护，再控制苯乙烯活性聚合，反应结束后脱除保护基得到遥爪聚合物。

[0004]公开号CN 102558401 A公开的一种遥爪聚合物的制备方法，利用金属有机化合物将大分子聚合物通过打断碳碳键得到末端带有反应性官能团的遥爪聚合物。

但其对大分子聚合物的官能团的选择局限，不能达到设计结构，打断后的聚合物分子结构不规整，且需要后期处理金属有机化合物，难以实现性能上的预期性。

[0005]公开号CN103601829 A公开的一种主链双键含量可控的功能型遥爪聚合物的制备方法，特别是对带有端羟基的遥爪聚合物的制备方法。

其特点在于使用三苯基膦氯化铑对端羟基聚丁二烯分子主链上的双键进行氢化，通过控制条件从而得到主链双键可控的遥爪
聚合物。

但其功能基团单一，对应用限制较大。

发明内容
[0006]本发明的目的旨在为了改进现有技术的不足而提供一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法。

[0007]本发明的技术方案：一种制备遥爪聚羧酸系减水剂的方法，其具体步骤如下：[0008](1)氮氧稳定自由基的制备：将含多元醇羟基化合物与甲基哌啶类化合物在催化剂作用下，在35～60℃进行催化反应3～8h，得到引发剂氮氧稳定自由基；其中含多元醇羟基化合物、甲基哌啶类化合物和催化剂的摩尔比为1：(10～16)：(0.005～0.015)；[0009](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入三聚氰酸类衍生物和催化剂后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130～150℃，随后连续加入烷基氧化乙烯进行开环聚合反应，制得不饱和聚醚大单体；其中烷基氧化乙烯、三聚氰酸类衍生物和催化剂的摩尔比为1：(0.004～0.02)：(0.003～0.005)；
[0010](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体和链转移剂在氮氧稳定自由基作用下在65～90℃下发生NMRP反应，反应时间为3～7h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂；其中不饱和聚醚大单体、不饱和苯胺类单体、链转移剂和氮氧稳定自由基的摩尔比为1：(2.5～5.5)：(0.05～0.15)：(0.06～0.23)。

[0011]优选步骤(1)和(2)中所述的催化剂均为氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钾、氢化钠或甲醇钠的任意一种或几种。

[0012]优选所述的多元醇羟基化合物为新戊二醇、季戊四醇或三季戊四醇的任意一种或几种。

[0013]优选所述的甲基哌啶类化合物为N-甲基-4-羟基哌啶或2,2,6,6-四甲基哌啶的任意一种或几种。

[0014]优选所述的三聚氰酸类衍生物为三聚氰胺一酰胺、三聚氰酸三烯丙酯或三聚氰酸三甲酯的任意一种或几种。

[0015]优选所述的烷基氧化乙烯为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或几种。

[0016]优选所述的不饱和苯胺类单体为氰基乙烯基苯胺、苯乙烯基三苯胺或N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺的任意一种或几种。

[0017]优选所述的链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、十二烷基硫醇或2-巯基乙磺酸的任意一种或几种。

[0018]优选所述的不饱和聚醚大单体的数均分子量为800～1400。

[0019]有益效果：
[0020] 1.本发明利用多元醇羟基化合物改性甲基哌啶类化合物得到稳定自由基，并通过NMRP得到双端氨基遥爪聚羧酸系减水剂。

[0021] 2.本发明将三聚氰酸类衍生物与烷基氧化乙烯聚合制备得数均分子量为800～1400的不饱和聚醚大单体，三聚氰酸类衍生物独特的环氮双键结构增大了分子极性及空间位阻，与烷基氧化乙烯侧链形成互穿网络的双端氨基结构，且主链上共聚具有功能性基团的不饱和苯胺类单体，增强了遥爪聚合物的早强及增韧性能，赋予聚羧酸减水剂新的功能
性特点。

本发明聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便等优点。

[0022] 3.本发明制备过程中具有安全可靠、工艺简单，产品稳定等优点。

具体实施方式
[0023]实例1
[0024](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol季戊四醇与10mol N-甲基-4-羟基哌啶在0.015mol氢氧化钠作用下，在35℃进行催化反应4h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0025](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.01mol三聚氰胺一酰胺和0.003mol甲醇钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130℃，随后连续加入1mol环氧乙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为800的不饱和聚醚大单体。

[0026](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、2.5mol氰基乙烯基苯胺和0.15mol 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在0.06mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于65℃时发生NMRP反应，反应时间为3h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0027]实例2
[0028](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol三季戊四醇与12mol 2,2,6,6-四甲基哌啶0.005mol氢氧化钾作用下，在40℃进行催化反应3h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0029](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.02mol三聚氰酸三烯丙酯和0.004mol氢化钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至140℃，随后连续加入1mol环氧丙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1400的不饱和聚醚大单体。

[0030](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、3mol苯乙烯基三苯胺和0.05mol十二烷基硫醇在0.23mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于70℃时发生NMRP反应，反应时间为5h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0031]实例3
[0032](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol新戊二醇与14mol 2,2,6,6-四甲基哌啶在0.01mol氢化钾作用下，在45℃进行催化反应5h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0033](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.004mol三聚氰酸三甲酯和0.005mol氢化钾后，抽真空，并通入氮气置换，加热至150℃，随后连续加入1mol环氧丁烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1400的不饱和聚醚大单体。

[0034](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、3.5mol N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺和0.08mol 2-巯基乙磺酸在0.08mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于75℃时发生NMRP反应，反应时间为7h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0035]实例4
[0036](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol季戊四醇与16molN-甲基-4-羟基哌啶在0.015mol氢氧化钾作用下，在50℃进行催化反应6h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0037](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.008mol三聚氰胺一酰胺和0.004mol氢化钾后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130℃，随后连续加入1mol环氧丙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1000的不饱和聚醚大单体。

[0038](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、4mol氰基乙烯基苯胺和0.1mol 2-巯基乙磺酸在0.1mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于80℃时发生
NMRP反应，反应时间为6h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0039]实例5
[0040](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol三季戊四醇与14mol 2,2,6,6-四甲基哌啶在0.008mol氢化钠作用下，在55℃进行催化反应8h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0041](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.015mol三聚氰酸三烯丙酯和0.003mol氢氧化钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130℃，随后连续加入1mol环氧乙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为800的不饱和聚醚大单体。

[0042](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、4.5mol苯乙烯基三苯胺和0.12mol 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在0.15mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于85℃时发生NMRP反应，反应时间为4h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0043]实例6
[0044](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol新戊二醇与12mol 2,2,6,6-四甲基哌啶在0.01mol甲醇钠作用下，在60℃进行催化反应7h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0045](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.017mol三聚氰酸三甲酯和0.005mol甲醇钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至150℃，随后连续加入1mol环氧乙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1200的不饱和聚醚大单体。

[0046](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol不饱和聚醚大单体、5.5mol N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺和0.15mol十二烷基硫醇在0.2mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于90℃时发生NMRP反应，反应时间为3h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0047]实例7
[0048](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol三季戊四醇与13molN-甲基-4-羟基哌啶在0.013mol氢化钠作用下，在60℃进行催化反应5h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0049](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.006mol三聚氰酸三甲酯和0.003mol氢化钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至140℃，随后连续加入1mol环氧丁烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1200的不饱和聚醚大单体。

[0050](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、4mol氰基乙烯基苯胺和0.15mol 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在0.06mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于85℃时发生NMRP反应，反应时间为5h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0051]实例8
[0052](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol新戊二醇与11molN-甲基-4-羟基哌啶在0.07mol氢化钾作用下，在35℃进行催化反应8h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0053](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.012mol三聚氰酸三烯丙酯和0.005mol氢氧化钾后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130℃，随后连续加入1mol环氧乙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为1200的不饱和聚醚大单体。

[0054](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、4.5mol N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺和0.05mol 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在0.1mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于65℃时发生NMRP反应，反应时间为3h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0055]实例9
[0056](1)氮氧稳定自由基的制备：将1mol季戊四醇与16mol 2,2,6,6-四甲基哌啶在
0.005mol氢化钠作用下，在50℃进行催化反应6h，得到引发剂氮氧稳定自由基。

[0057](2)不饱和聚醚大单体的制备：向反应釜中加入0.01mol三聚氰酸三烯丙酯和0.003mol甲醇钠后，抽真空，并通入氮气置换，加热至130℃，随后连续加入1mol环氧丙烷进行开环聚合反应，制得数均分子量为800的不饱和聚醚大单体。

[0058](3)遥爪聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤(2)不饱和聚醚大单体、4mol苯乙烯基三苯胺和0.12mol 2-巯基乙磺酸在0.23mol步骤(1)氮氧稳定自由基作用下于70℃时发生NMRP反应，反应时间为5h得到一种遥爪聚羧酸系减水剂。

[0059]对照实例1
[0060]将1mol异戊烯基聚氧乙烯醚(数均分子量为1400)、4mol氰基乙烯基苯胺和0.2mol 2-巯基乙磺酸在0.2mol偶氮二异丁腈作用下于80℃时发生反应，反应时间为5h得到一种聚羧酸系减水剂。

[0061]对照实例2
[0062]市售聚羧酸系高性能减水剂。

[0063]性能测试
[0064]混凝土性能测试
[0065]试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例所得样品与对照例进行混凝土和易性及强度检测。

样品在水泥中的固体掺量为0.2％，选用PO42.5海螺水泥，试验结果见表1 [0066]表1混凝土坍落度、扩展度及抗折、抗压强度
[0067]
[0068]从表1中可以看出，本发明方法制备的一种遥爪聚羧酸系减水剂具有良好的和易性，较对照例普通聚羧酸系减水剂在混凝土中提高了早期强度及抗折强度，实现了通过
NMRP法分子设计遥爪聚合物具有早强性和增韧性的功能特点。