锂离子电池正极材料LiMnO_2的掺杂及其电化学性能王

锂离子电池正极材料LiMnO 2的掺杂及其电化学性能粟智1,*徐茂文1叶世海2王永龙2(1新疆师范大学生命科学与化学学院,乌鲁木齐830054;2南开大学化学学院,新能源材料化学研究所,天津300071)摘要：采用水热法合成了用于锂离子电池正极材料的LiM x Mn 1-x O 2(M=Mg,Y,Zr)化合物.采用X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)等手段对材料的晶体结构和形貌进行了表征,材料的电化学性能通过恒流充放电和交流阻抗谱(EIS)进行测试,分析了掺杂元素在改善材料性能中的作用.结果表明,掺杂后的LiM x Mn 1-x O 2正极材料循环性能优于未经掺杂的材料.其中以掺杂钇的Li 0.99Mn 0.979Y 0.021O 2正极材料循环性能最佳,在室温下,充放电电流密度为50mA ·g -1时,60次循环后放电容量为226.3mAh ·g -1.关键词：层状LiMnO 2;掺杂;水热合成法;电化学性能中图分类号：O643.3Doping of Layered LiMnO 2as Cathode Materials for Lithium -IonBatteries and Their Electrochemical PropertiesSU Zhi 1,*XU Mao -Wen 1YE Shi -Hai 2WANG Yong -Long 2(1College of Life Science and Chemistry,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,P.R.China ;2Institute of New EnergyMaterial Chemistry,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China )Abstract ：Hydrothermal methods were used to prepare doped LiM x Mn 1-x O 2(M=Mg,Y,Zr)as cathode materials for lithium -ion batteries.The structure and morphology of the as -prepared cathode materials were characterized by X -ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM)and X -ray photoelectron spectroscopy (XPS).The effects of ion doping on the performance of orthorhombic materials was analyzed in terms of their crystal structure,charge -discharge curves,cycle performance and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Results show that the dopedmaterials had better cycle performance.In particular,the discharge capacity of Li 0.99Mn 0.979Y 0.021O 2remains 226.3mAh·g -1after 60cycles with a current density of 50mA ·g -1at room temperature.Key Words ：Layered LiMnO 2;Doping;Hydrothermal synthesis;Electrochemical property[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(6)：1232-1238Received:December 26,2008;Revised:March 9,2009;Published on Web:April 13,2009.*Corresponding author.Email:suzhixj@;Tel:+86991-4333246.国家自然科学基金(20773070)和新疆师范大学博士基金(XJNUBS0807)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica层状LiMnO 2具有比容量高、价格低、污染小等优点,符合锂离子电池的高性能、低成本和环境友好的发展趋势,是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料.研究发现,该材料存在的主要问题有[1-5],在充放电过程中LiMnO 2易向类尖晶石结构Li 2Mn 2O 4相转变,导致其容量的迅速衰减;另外,LiMnO 2合成困难,尤其是层状LiMnO 2;还有电极材料中的锰在电解液中的溶解和锂在电极表面的沉积.为解决这些问题,人们从其衰变机理、掺杂离子的选择等方面进行了探索和研究.对LiMnO 2性能改善采用最多的方法是阳离子掺杂,并在改善材料LiMnO 2的循环性能方面已取得了较好的效果[6-13].本文用水热法对LiMnO 2正极材料进行掺杂改性,合成了阳离子掺杂正极材料LiMn 1-x M x O 2(M=Mg,Y,Zr),并对合成材料的微观结构、初始容量、循环稳定性及高倍率放电性能进行了研究.探讨了阳离子掺June1232No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能杂对材料电化学性能的影响机制.1实验部分1.1材料制备实验用试剂均为分析纯,均由天津基准化学试剂有限公司生产.LiMnO2材料的制备:将6mol·L-1的LiOH溶液30mL和自制的Mn2O3(将Mn(CH3COO)2·4H2O在500℃焙烧15h)2g置入高压反应釜中,150℃保温36h.产物随炉冷却,取出后用去离子水洗涤,直至pH值为9左右,于105℃烘箱(DL-101-2BS,天津市中环实验电炉有限公司)中放置12h备用.LiMn0.99M0.01O2(M=Mg,Y,Zr)材料的制备:分别取Mn/M=0.99/0.01(M=Mg,Y,Zr)摩尔比的Mg(NO3)·6H2O(Y(NO3)3·6H2O,Zr(NO3)4·5H2O)加去离子水制成悬浊液后,边搅拌边加入6mol·L-1的LiOH溶液30mL,然后按以上水热法进行掺杂材料的制备.LiMn1-x Y x O2(x=0.02,0.03,0.05)材料的制备:取Mn/Y=0.02,0.03,0.05(摩尔比)的Mn2O3和Y(NO3)·6H2O,加去离子水制成悬浊液后,边搅拌边加入6 mol·L-1的LiOH溶液30mL,然后按以上水热法进行钇掺杂材料的制备.1.2材料表征样品的物相结构通过X射线衍射仪(Rigaku D/ max-2500,日本理学株式会社)测定.采用Cu Kα(λ= 0.15418nm)辐射源,石墨单色检测器,管电压40kV,管电流100mA,衍射角2θ为3°-80°,扫描速率为2(°)·min-1.样品的形貌分析是先将样品放入无水乙醇中,用超声波分散一定时间,取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上.然后,在加速电压为200kV,真空度高于6.7×10-4Pa的透射电子显微镜(FEI Tecnai 20,美国FEI公司)下进行形貌观察.采用X射线光电子能谱仪(XPS,PHI-5300,美国PE公司)对最终产品进行测试.操作时,用Mg Kα辐射作为激发源(1253.6eV),功率为25W,入射角为45°,扫描方式为全谱扫描.材料的组成采用等离子体发射光谱仪(ICP-AES,IRIS Advantage1000,美国Thermo公司)进行测定,操作时载气的辅助气流量为0.5L·min-1,雾化室压力为152kPa,泵速为110r·min-1,RF(射频)功率为1150W;长波积分5s,短波积分15s. 1.3电化学性能测试将活性物质、乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比75∶20∶5混合,用无水乙醇作为分散剂将其碾压成片,然后切成直径为8mm的圆片,在烘箱中105℃干燥8h,得到所需的正极极片.电解质溶液使用1mol·L-1的LiPF6/PC(碳酸丙烯酯)(10%,w,下同)+EC(碳酸乙烯酯)(30%)+DEC(二乙基碳酸) (60%)的有机混合溶液.负极使用锂片(新疆有色金属研究所生产,纯度99.99%),在真空手套操作箱(STX-3型,南京科析实验仪器研究所)里组装好模拟电池,将电池静置12h以后,在电池测试系统(Land CT2001A,武汉金诺电子有限公司)上进行充放电和循环性能测试.测试温度为25℃,充放电电表1样品的化学组成Table1Chemical composition of the as-preparedsamples measured by ICP-AESDesign formula ICP-AESLiMnO2Li0.99MnO2LiMn0.99Mg0.01O2Li0.99Mn0.99Mg0.01O2LiMn0.99Zr0.01O2Li0.98Mn0.99Zr0.01O2LiMn0.99Y0.01O2Li1.01Mn0.99Y0.01O2LiMn0.98Y0.02O2Li0.99Mn0.979Y0.021O2LiMn0.95Y0.05O2Li1.02Mn0.952Y0.048O2图1不同掺杂的LiMnO2样品的XRD图Fig.1XRD patterns of doped-o-LiMnO2sampleso:orthorhombic structure1233Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25流密度为50mA·g-1,充放电电压为2.0-4.3V.循环7伏安实验采用电化学工作站(LK2005,天津兰力科化学电子高技术有限公司)进行测试,扫描速率为0.1mV·s-1.运用交流阻抗仪(IM6ex,德国Zahner公司)测定材料的电化学阻抗谱,测定频率范围为10kHz-10mHz,微扰电压为5mV.2结果与讨论2.1材料结构和形貌分析表1列出了用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析得到合成材料的化学组成.图1为合成材料的XRD谱.表2是利用Retiveld方法对XRD谱图进行精修后,用最小二乘法计算得到合成材料的晶胞参数.从图1中可以看出材料掺杂前后所得到的最终产物均为层状正交结构.从图1中还可以看出,当掺杂离子浓度较低时均可得到纯相掺杂的正交结构LiMnO2材料(o-LiMnO2).从ICP-AES分析结果来看,用水热法可以得到接近按摩尔比设计的目标材料,从表2中发现,除Mg2+外,其它离子掺入后均增大了材料的晶胞体积.这是由于Mg2+的离子半径(0.065nm)与Mn3+离子半径(0.066nm)接近,而Y3+离子半径(0.093nm)和Zr4+(0.080nm)均大于被替代的Mn3+的离子半径.图2为合成材料的TEM图.从图中可以看出,用水热法合成得到材料分布比较均匀,材料尺寸在100-200nm范围,结晶度较好,离子掺杂后并未改变材料的形貌.2.2材料的电化学性能测试采用不同的充放电倍率对掺杂化合物进行电化学循环性能测试,材料的电化学循环寿命见图3.从图3中可以看出,o-LiMnO2正极材料在电化学嵌入/脱出锂过程中,无论掺杂与否,材料的放电容量在循环的初期,是逐步增大的,这与尖晶石结构的LiMn2O4以及单斜层状LiMnO2循环初期容量快速衰减正好相反,在容量达到一定值后趋于稳定.这表2样品经Rietveld精修后的晶胞参数Table2Lattice parameters of the as-preparedsamples after Rietveld refinementSample a/nm b/nm c/nm103V/nm3 Li0.99MnO20.45700.57410.280073.46Li0.99Mn0.99Mg0.01O20.45700.57400.280173.45Li0.98Mn0.99Zr0.01O20.45710.57410.280273.53Li1.01Mn0.99Y0.01O20.45720.57420.280473.61Li0.99Mn0.979Y0.021O20.45700.57440.280573.63Li1.02Mn0.969Y0.031O20.45670.57460.280873.69图2样品的TEM图Fig.2TEM images of the as-prepared samples(a)Li0.99MnO2,(b)Li0.99Mn0.99Mg0.01O2,(c)Li1.01Mn0.99Y0.01O2,(d)Li0.98Mn0.99Zr0.01O 2 1234No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能说明o-LiMnO2在电化学循环过程的初期有一个活化的过程.这种活化的过程是一个向尖晶石相LiMn2O4转化的过程,这种电化学循环过程中形成的尖晶石相不同于直接合成的标准尖晶石相LiMn2O4,这种结构具有更高的稳定性[14].从图中可知,在掺入1%的阳离子后,材料的初始容量均有所增加,但随着掺杂量的增加,材料的放电容量逐渐下降,如掺入2%与3%的钇时,材料的初始放电容量分别为128.3和125.8mAh·g-1,低于掺入1%的钇放电容量134mAh·g-1.对其它掺杂离子结果基本一致.对电极材料来说,材料的容量是由其有效的Mn3+含量决定的.由于Mg2+为低价金属阳离子,当Mg2+离子取代部分Mn3+,导致Mn3+浓度减小,从而引起初始容量的降低,但会在Mn3+离子的价带引入空穴,从而产生有效的Mn3+,这些离子会干扰反铁磁自旋排列,增加层状结构的稳定性[15].对掺入高价态离子,如掺入Zr4+,由于Zr4+的电荷高于Mn3+,并且Zr4+离子半径(0.080nm)大于Mn3+的离子半径(0.066nm),为了保持电荷平衡,将产生Mn2+,而Mn2+离子半径(0.080nm)也大于Mn3+的离子半径,因此在材料中掺入Zr4+高价阳离子后,电极材料的离子分布形式发生了变化,材料中的Mn3+在充放电过程中产生的Jahn-Teller结构畸变得到有效抑制,因而掺入Zr4+后能增强材料的结构稳定性和有利于Li+的嵌脱[16].而对于掺入Y3+后,尽管不能改变本体材料中Mn3+浓度,由于Y3+为非Jahn-Teller效应离子,当Y3+引入晶格后,由于形成结构稳定的YO6八面体,替代因Jahn-Teller畸变效应而扭曲的MnO6八面体,降低了MnO6八面体的扭曲应力,从而减小了材料的结构畸变.同时Y3+的离子半径大于Mn3+的离子半径,使得材料的晶胞体积增大,有利于稳定材料的结构和Li+的嵌脱,增强了材料的电化学循环可逆性,从而引起初始容量的增加.但Y3+又是非活性物质,因此随离子的含量增大,会造成材料的初始容量下降.图4显示了在充放电电流密度为50mA·g-1时,图3样品在不同放电倍率下的电化学循环寿命图Fig.3Cycle performance of the as-prepared samples at various discharge current densitiescharge current:50mA·g-1;potential range:4.3-2.0V(vs Li/Li+)图4样品的第1周(a)和第10周(b)充放电曲线Fig.4The charge-discharge curves of the as-prepared samples in the1st(a)and10th(b)cycles1235Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25材料的第1周和第10周充放电曲线.从曲线可以看出,样品第1周期只在3.0V左右有一个明显的充电平台,但只出现较弱的放电平台,表明存在较大的不可逆容量,而第10周在3.0V和4.0V出现了两个平台,表明材料在电化学过程中已发生了结构变化.图5显示了Li0.99MnO2和Li1.01Mn0.99Y0.01O2两种材料的循环伏安曲线图.由图可知,第1周阳极过程中,锂离子从电极材料o-LiMnO2中脱嵌,在4.0V 左右有一个很宽的氧化峰,说明大多数的锂离子都能够脱嵌出来.而阴极过程中,2.8V左右的还原峰强度较弱,说明第1周锂离子可逆嵌入/脱出的效率相对较低,与材料的充放电行为基本一致.在随后的循环中,在3.0V左右的氧化峰强度逐渐增强,同时2.8V和4.0V的两个还原峰强度也逐渐增强.对于其它离子掺杂后材料的循环伏安曲线所表现的规律也基本相似.但是掺杂1%钇离子后,第1周的不可逆容量明显减小,并且在以后的循环中掺杂材料的氧化还原峰面积大于未掺杂材料,表明掺杂材料的活化速率增大和循环可逆性增强.为了进一步证实掺杂对样品中Li+扩散能力的影响,对合成的材料进行了交流阻抗谱测试.图6为所得到材料经电化学循环10周后的交流阻抗谱图.采用图中所示的等效电路对测定数据进行拟合,结果见表3.表3中的数据说明,对于阳离子来说,由于晶格结合电阻很相近,因此掺杂后对结构的改变是相似的,因而表现在电化学反应阻抗上基本一致.但电荷转移电阻和Warburg阻抗存在着差别,特别是Warburg阻抗差别比较大,这就反映出掺杂离子的不同对锂离子的扩散有着一定的影响.掺杂后由于增大了材料的晶胞体积,从而使锂离子的扩散就要容易得多,反映在电化学容量上,其容量要高.另外,由于掺杂后锂离子扩散速度快,Warburg阻抗小,其电荷转移相对容易些,反映在电化学性能上就是其高倍率充放电能力得到了提高[17].2.3材料的X射线光电子能谱分析为进一步证明材料循环性能的提高是由于掺杂离子增加了材料的结构稳定性,对材料进行了XPS表3样品交流阻抗测试数据拟合结果Table3Fitting results of EIS data for the as-prepared samplesSample106CPE(F)W/ΩLi0.99MnO2 4.34134.16Li0.99Mn0.99Mg0.01O2 2.4641.42Li1.01Mn0.99Y0.01O2 1.9780.51Li0.98Mn0.99Zr0.01O2 3.1496.38R ct/Ω65.6267.3154.8661.31R el/Ω3.133.243.103.21图5样品的循环伏安曲线Fig.5CV curves of the as-prepared samplesscan rate:0.1mV·s-1;voltage range:2.0-4.3V;(a)Li0.99MnO2,(b)Li1.01Mn0.99Y0.01O2图6样品经电化学循环10周后的交流阻抗谱图Fig.6Impedance spectra of the as-prepared samplesafter10cyclesR el represents the electrolyle solution resistance;R ct represents the charge-transfer resistance,CPE represents the constant phase element, and W represents the Warburg impedance.1236No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO 2的掺杂及其电化学性能分析.图7为掺杂前后o -LiMnO 2材料中Mn 2p 、Mg 2s 、Y 3d 和Zr 3d 的XPS 谱图,表4列出了用ICP -AES 和XPS 方法对材料组成进行分析的结果.从图7可以看出,元素掺杂后,Mn 2p 1/2和Mn 2p 3/2光电子能谱峰的裂分距离发生了变化.Mn 2O 3和MnOOH [18]的Mn 2p 3/2的结合能为641.60eV,Mn 2p 1/2结合能为653.40eV,裂分距离为11.80eV.而本文中未掺杂时裂分距离为12.03eV,但掺杂Mg 、Y 、Zr 后裂分距离分别为11.89eV,11.93eV 和11.90eV,表明掺杂后Mn 的化学形态发生了变化,并且掺杂低价Mg 2+时,Mn 2p 光电子谱峰总体向高能量方向移动,说明Mn 的氧化状态发生了变化,Mn 的平均价态上升,定性地证明了掺杂低价阳离子可以提高Mn 的价态.另外掺杂Zr 4+时Mn 2p 光电子谱峰总体向低能量方向移动,说明了Mn 的氧化状态也发生了变化,Mn 的平均价态降低,定性地证明了掺杂高价阳离子可以降低Mn 的价态.而测定得到材料中Mg 2s ,Y 3d 以及Zr 3d 结合能与文献得到的值基本一致[19-23].表4数据说明用XPS 测定合成材料的表面组成与用ICP -AES 法测定材料的体相组成基本一致,说明掺杂离子进入了材料的晶格,这与材料XRD 的分析结果一致.3结论在层状LiMnO 2电极材料中,掺杂低价离子Mg 2+后,可以提高锰的平均价态,从而能有效地抑制由于Mn 3+的Jahn -Teller 效应而产生的结构畸变;在层状LiMnO 2中掺杂部分Y 3+后,可以起到降低材料中MnO 6八面体的扭曲应力,减小材料的结构畸变,从而增强材料的电化学循环可逆性,在一定程度上改善了材料的电化学性能;掺入高价离子Zr 4+后,电极材料的离子分布形式发生了变化,电极材料在充放电过程中的结构畸变得到有效抑制,从而减小了由结构变化而引起的容量损失,改善了电极材料的a:by ICP -AES method;b:by XPS method表4材料的化学组成和表面组成Table 4Chemical and surface composition of as -prepared materialsChemical composition a Surface composition b Li 0.99MnO 2Li 1.01MnO 2Li 0.99Mn 0.99Mg 0.01O 2LiMn 0.988Mg 0.012O 2Li 1.01Mn 0.99Y 0.01O 2Li 1.01Mn 0.991Y 0.009O 2Li 0.98Mn 0.99Zr 0.01O 2Li 1.01Mn 0.988Zr 0.012O 2图7样品的XPS 谱图Fig.7XPS spectra of the as -prepared samples(a)Li 0.99MnO 2,(b)Li 0.99Mn 0.99Mg .01O 2,(c)Li 1.01Mn 0.99Y 0.01O 2,(d)Li 0.98Mn 0.99Zr 0.01O 21237Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25电化学循环性能.References1Ammundsen,B.;Desilvestro,J.;Groutso,T.;Hassell,D.;Metson, J.B.;Regan,E.;Steiner,R.;Pickering,P.J.J.Electrochem.Soc., 2000,147(11):40782Huang,Z.F.;Meng,X.;Wang,C.Z.;Sun,Y.;Chen,G.J.Power 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