材料分析方法

现代材料分析测试技术教案
（初稿）
江苏大学材料学院
陈康敏
绪论
【教学内容与目标】
绪论部分主要阐述现代分析方法在研究材料组成与结构中的意义，介绍材料组成、结构与性能的关系；概略介绍课程教学内容，课程教学目的与要求，以及教学安排。

通过绪论部分的学习让学生对本课程教学目的、要求、内容与安排有所了解。

导言
材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。

它是在具备物理学、结晶学和材料基础知识之后开设的一门重要的专业基础课。

它要掌握材料现代各种测试方法，了解各种测试仪器的基本原理、仪器结构、仪器工作原理、图谱分析解译方法，并学会在材料研究中的应用。

材料科学与工程就是研究有关材料组成、结构、制备工艺流程与材料性能和用途的关系的知识。

换言之，材料科学与工程是研究材料组成与结构（composition-structure）、合成与生产过程（synthesis-proccessing）、性质（propeties）及使用效能（performance）称之为材料科学与工程的四个基本要素（basic elements）。

把四要素连结在一起，便形成一个四面体（tetrahedron），如图1（a）。

公认的材料科学与工程四大要素：
考虑在四要素中的组成结构并非同义词，即相同成分或组成通过不同的合成或加工方法，可以得出不同结构，从而材料的性质或使用效能都不会相同。

因此，
我国有人提出一个五个基本要素的模型，即成分（composition）、合成/加工（systhesis/proccessing）、结构（structure）、性质（propeties）和使用效能（performance）。

如果把它们连接起来，则形成一个六面体（hexahedron），如图1（b）
不管是四要素，还是五要素都包括成分组成与组织结构，研究材料离不开组成与结构，它决定了材料的性能。

一、材料的组成结构与性能的关系
材料的性能是决定一种材料应用的重要因素。

例如金属材料如铜有很强的延展性、导电性等。

一些非金属材料如金刚石有很高的硬度等。

不同的材料其性能是不同的，那么材料的性能与什么因素有关呢？
总的来说一种材料或一种物质其性能取决于它本身的二个属性。

（1）化学成分，如铁与铜、金刚石（C）、闪锌矿（ZnS）。

（2）组织结构，所谓内部的组织结构，对单晶体来说就是它的晶体结构，即晶体中原子的排列。

二种晶体若其成分相同而结构不同，性能是完全不同的。

如金刚石和石墨，二者的成分完全相同但结构不同。

（展示金刚石与石墨的结构图片）。

一个是架状结构，一个是层状结构，因此，它们的性能是完全不同的。

可见从某种意义上说，结构对材料性能的影响是很大的。

因此，有人说，结构决定性能是自然界永恒的规律。

所以，在研究材料时，不仅了解它的化学成分，还要了解其结构。

也就是说，当一个人问这个材料是什么时，你不能仅仅说它是碳，而还要了解它是石墨还是金刚石。

这里必须引进一个“相”的概念，经常也叫“物相”。

大家知道，在物理化学中“相”的定义是：
在体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为“相”(phase)。

更明白的表述是：成分和结构完全相同的部分才称为同一个相。

成分相同而结构不同者属于不同的相。

以后要讲的物相分析中的相即是指这个概念。

因此，不同的相不能仅仅用化学元素来表示。

因为，它只能反映它的化学成分。

对成分相同而结构不同的物相的命名有时采用不同的名称。

如矿物或非金属材料中常用不同名字来表示不同的物相。

如金刚石、石墨；
TiO2的三个物相----金红石、锐钛矿和板钛矿。

金属学中的马氏体、奧氏体指铁的不同相。

有时也用不同的符号来表示成分，如α-Al2O3、β- Al2O3。

对于一种多晶质或多相的体系来说，材料的组织结构还包括晶粒(相)的大小、形态、各相的分布、排列、含量，界面、位向关系和内应力等。

这些因素也极大影响了材料的性能。

如，具有纤维状结构的材料比具有粒状结构的材料其韧性、抗折强度等都要大的多。

这里之所以讲这么多有关相的问题是因为本课程的分析方法主要是解决物相问题，或结构问题，也就是说本课程主要是介绍研究分析材料的组成结构。

•现代材料科学与工程在很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织关系的理解。

•对材料各种性能的测试技术，对材料组织从宏观到微观不同层次的表征技术构成了材料科学与工程的一个重要组成部分，也是联系材料设计与制造工艺直接获得具有满意使用性能的材料之间的桥梁。

•从新材料的研制中可以看到检测表征技术所起的作用。

•在四要素中，性能检测与表征技术通过组成与结构在化学、物理学和环境科学的基础上与其它三大要素相互联系和反馈，同样构成材料科学与工程的关键技术。

任何一种材料的宏观性能或行为，都是由其微观组织结构所决定的，从近代发展的观点来看，为了比较透彻地描述或鉴定材料的组织结构，必须对它的化学成分、元素分布、组成相的形貌（包括形状、大小和分布）和晶体结构、各个组成相之间的取向关系和界面状态，以及晶体缺陷的密度和组态等，有一个正确和全面的了解。

所有这些方面的特征，都对材料的宏观性能有着十分敏感的影响。

而了解这些微观组织结构特征需借助材料各种测试技术。

对材料组成与结构的研究方法很多，现代分析方法主要包括以下内容：
二、本课程的主要内容
本课程主要介绍研究材料组织结构和显微成分尤其是结构的现代分析方法。

传统的分析材料组织结构的方法是光学显微镜，光学显微镜的分辨率低（约200nm），放大倍数低（最大倍数为1000倍），已经不能满足需要。

材料的组成和微观结构如何知道？现代技术是什么？
一般的化学成分分析方法通常要对样品进行溶解等破坏性的处理。

分析的结果是材料的平均成分。

而实际在材料中元素的分布是不均匀的。

许多材料产生偏析影响材料的性能，因此，需要进行原位的微区成分分析。

具体地讲，本课程的内容主要有：
1、X射线粉末衍射分析
X射线衍射分析主要用于物相分析和晶体结构的测定。

它所获取的所有信息都基于材料的结构。

2、电子显微分析
电子显微镜是用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的。

电子显微镜与传统的光学显微镜一样，主要用来观察物体的形貌。

但它具有 高分辨率和高放大倍数的特点。

除此之外，它还有传统的光学显微镜不具备的本领。

如，在观察物体的形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。

类似于光学显微镜，电子显微镜根据电子束照射样品的方式不同（光学显微镜有（透射和反光显微镜），电子显微镜也有几种不同类型：
1）透射电子显微镜（TEM）
特点：A、电子束透过薄膜样品；B、用于观察样品的形态；C、通过电子衍射测定材料的结构，从而确定材料的物相。

透射电子显微镜是一种能够以原子尺度的分辨能力提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。

选区电子衍射技术功能能够使微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱可以进行微区成份分析。

即TEM是能够进行形貌--结构--成分三位一体分析的电子分析仪器，也是当前最重要的材料测试分析仪器。

2）扫描电子显微镜（SEM）
A、电子束在样品表面扫描
B、用于观察样品的形貌（具有立体感）
C、通过电子束激发样品的特征X射线获取样品的成分信息。

扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率（1.2nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。

3）电子探针显微分析（EPMA）
类似于扫描电镜，电子探针是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品表面，激发样品的特征X射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进行微区的成分分析。

电子探针可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成分分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。

电子探针的仪器结构与扫描电镜的结构相似同，但它偏重于成分分析。

4）X射线光电子技术（XPS）
用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，直接测量被轰击出的电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能E b。

E b随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K 层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。

5）利用量子效应技术
利用量子效应技术的扫描遂道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）STM具有结构简单、分辨本领高等特点，可在真空、大气或液体环境下，在实体空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态，并可直接用于观察样品表面发生的物理化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等。

STM横向分辨率达0.1nm，在与样品垂直的Z方向的分辨率高达0.01nm。

由此可见，STM已成功地用于单质金属、半导体等材料表面原子结构的直接观察。

AFM 可用于导体和非导体材料的观察与分析。

三、课程的目的与要求
本课程是一门实验方法课。

因此应十分注重仪器的实际应用和动手能力的培养。

另一方面，这些仪器都是大型贵重仪器，在实际工作中除了少数人外，大多数人不可能亲自去操作。

因此，大家应注重仪器的应用而不是操作。

应注意着重掌握以下几个方面：
1、仪器方法适用的范围，能提供的信息和解决的问题。

2、实验方法方面：
A、样品的要求与制备(如样品的状态、数量要求)
B、实验条件的选定以及实验条件对测试结果产生的可能影响。

3、仪器和分析方法的基本原理。

4、看懂学会分析一般（典型、较简单）的测试结果（图谱、图像等）。

通过本课程的学习，并结合相配套的各种实验、实践教学，达到以下目标：
1.在X射线衍射分析部分，要求掌握X射线衍射技术、单物相定性分析、
多晶混合物相定性分析、X射线定量相分析、晶体晶粒大小和晶格畸变的测定、宏观残余应力的测定、多晶体织构的测定等。

2.在电子显微分析部分，要着重掌握几种常用电子显微分析仪器的基本概念
和原理、熟悉仪器结构、性能、实验操作方法，并了解和基本掌握它们在材料微观组织结构和成分分析中的应用，掌握样品制备方法和实验参数的选择，并学会对各种电镜图像和信息进行识别和分析。

3.了解材料现代电子显微分析领域的新技术及其发展动态。

4.了解成分测试的谱分析技术。

四、课程安排
课程总学时为32，其中X射线衍射分析12学时，电子显微分析12学时，其他测试分析2学时，实验6学时。

课程教材及主要参考书
教科书：周玉主编，材料分析方法，机械工业出版社，2004，11第2版。

主要参考书
1．左演声，陈文哲，梁伟主编，材料现代分析方法，北京工业大学出版社，2000
2．吴刚主编，材料结构表征及应用，化学工业出版社，2002
3．梁敬魁编著，粉末衍射法测定晶体结构（上、下册），科学出版社，2003
4．马礼敦编著，近代X射线多晶体衍射——实验技术与数据分析，化学工业出版社，2004 5．滕凤恩王煜明姜小龙主编，X射线结构分析与材料性能表征，科学出版社，1997 6．周公度、郭可信，晶体和准晶体的衍射，北京大学出版社，1999年
7．漆璿、戎永华主编，X射线衍射与电子显微分析，上海交通大学出版社，1992年
8．杨南如，主编无机非金属材料测试方法，武汉理工大学出版社，1993年
9．丛秋滋主编，多晶二维X射线衍射，科学出版社，1997
10．李树棠. 晶体X射线衍射学基础，冶金工业出版社，1990
11．范雄主编，X射线金属学，机械工业出版社，1989
12．金属电子显微分析，陈世朴，王永瑞，机械工业出版社，1982
13．谈育煦．金属电子显微分析，机械工业出版社，1989
14．刘文西，黄孝瑛．材料结构电子显微分析，天津大学出版社，1989
15．洪班德，崔约贤．材料电子显微分析实验技术，哈尔滨工业大学出版社，1990
16．黄孝瑛主编，电子衍衬分析原理与图谱，山东科技出版社，2002
17．黄孝瑛等,电子显微图像分析原理与应用, 宇航出版社，1987
18．赫什等著, 刘安生等译, 吴自勤等校．晶体电子显微学, 科学出版社, 1992
20．郭可信、叶恒强、吴玉琨．电子衍射图在晶体学中的应用，科学出版社，1983
21．孟庆昌．透射电子显微学，哈工大出版社,2002
22．魏全金．材料电子显微分析，冶金工业出版社，1990
23．R W，哈森P，克雷默E I主编. 材料科学与技术丛书: “Materials Science and Technology: A Comprehensive Treatment”（共19卷23分册，中文主编：师昌绪，柯俊，R. W. 卡恩）：科学出版社，1999
24．材料科学与技术丛书（第2A卷）——材料的特征检测（第1部分），[美]E.利弗森主编科学出版社，1998年
25．B. Fultz, Transmission electron microscopy and diffractometry of materials, Springer, 2002. 26．A.C. Thompson, D.T. Attwood, et al., X-ray data booklet, Second edition, University of California, California, 2001
18. M.F.C. Ladd, Structure determination by X-ray crystallography, Plenum Press, New York, 1994.
第一章X射线物理学基础
【教学内容】
1．X射线的发现。

2．X射线的本质。

3．X射线的产生与X射线管。

4．X射线谱。

5．X 射线与物质的相互作用。

【重点掌握内容】
1．X射线的粒子性与波动性。

2．X射线的产生与X射线管的基本构造。

3．连续X射线和特征X射线谱特点及产生的机理。

4．X射线与物质的的相互作用而产生的散射和吸收。

【了解内容】
1．X射线发现。

2．X射线的安全防护。

【教学难点】
1．X射线的散射与干涉。

2．X射线的吸收。

【教学目标】
1．了解X射线的本质、特点。

2．掌握X射线的产生和X射线谱特点。

3．掌握X射线与物质的相互作用有关知识。

4. 培养能根据不同的需要选择对不同类型的X射线及在关实验条件的能力。

【教学方法】
1．以课堂教学为主，通过多媒体教学手段，增强教学效果。

并通过部分习题，增进学生对X射线本质的理解。

2．安排一次对X射线衍射仪的参观、实验，使学生对X射线的产生以及基本装置有一个更进一步的感性认识。

第一节 X射线的性质
一、X 射线的发现
X射线发现于19世纪末期，并在上个世纪之交掀起了一场X射线热。

它的发现及其本质的确定在物理学上具有划时代的意义。

代表着经典物理学与近代物理学的转折点。

1895年11月8日，德国物理学家伦琴（照片）在研究真空管的高压放电现象时，偶然发现凳子上镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。

这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。

他仔细分析一下，认为这可能是真空管中发出的一种射线引起的。

一连数日呆在实验室中不回家。

他试着用各种手、纸板、木块去遮挡，但都无法挡住这种射线。

于是，一项伟大的发现诞生了。

由于当时对这种射线的本质和特性都不了解，故称之为X射线。

其实在此之前，也有人注意到，放在高压管附近的照相底片有时会发生雾点。

但他们认为这是一种偶然现象。

没有引起重视。

伦琴发现，不同物质对X射线的穿透能力是不同的。

他用X射线拍了一张其夫人手的照片（照片）。

1896年1月23日。

伦琴在自己的研究所第一次作关于X射线发现的报告时，现场再次拍了维尔兹堡著名的解剖学教授克利克尔的一只手的照片，克利克尔教授带头向伦琴欢呼三次，并建议将这种射线称为伦琴射线。

很快，在X射线发现仅半年时间，在当时对X射线的本质还不清楚的情况下，X射线在医学上得到了应用。

发展了X射线照像术。

1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，了发表在英国的《nature》杂志上。

他的发现在社会上引起了轰动，也为他赢得了很大的荣誉。

1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖（照片）
二、X射线的本质
X射线发现后，引起了一场X射线的研究热潮。

对它本质存在争议。

争论的焦点集中在X射线是电磁波还是粒子流。

认为X射线是物质粒子流的科学家中有W. H. 布拉格。

而他的儿子W. L. 布拉格则对X射线的波动性进行了深入的研究，并给出了著名的布拉格方程。

对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）(照片)。

1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。

在此之前，人们对光的波动性已经进行了很多的研究，有关的理论已相当成熟。

比如，光的衍射作用。

人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。

另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平，认为晶体内部的质点是规则排列的。

当然这种理论当时还未被证实。

当时劳厄想，如果X射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体内部质点的间距相当。

那么，用X射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。

他想用实验证明这一点。

在伦琴的两名研究生弗里德里希（W. Friedrich）和克尼(Knipping)的帮助下，进行了实验，并取得了成功（照片—实验所用的仪器）。

第一个实验所用的晶体是硫酸铜。

爱因期坦称劳厄的实验是“物理学最美的实验”。

它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。

此后，他又导出了劳厄方程，成为X射线衍射学的基础。

后来的科学证明，与可见光一样，X射线具有波粒二象性。

因此，X射线的本质是一种电磁波。

它既具波动性，又具有粒子性。

在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在在传播过程中发生干涉、衍射作用。

而在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。

X射线的波动性：
X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。

X射线的波长在电磁波谱上位于紫外线之后（图1-1）
X射线的波长范围：100- 0.01A
硬X射线：0.05-2.5Å 。

0.5-2.5Å 主要用于晶体结构分析；0.05-1Å 主要用于金属探伤等。

软X射线：10-100A 主要用于医学。

关于波长的单位：Å时期常用的单位
nm（纳米）法定单位
KX 晶体学单位（不常用）
换算关系： 1nm =10-9m =10Å
X射线的粒子性：
X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。

它具有一定和能量和动量。

能量ε和动量p与X射线光子的频率h和波长λ之间的关系如下：
能量：
动量：
h为普朗克常数，为6.625*10-34J.s
c 为光速，为2.998*108m/s
第二节 X射线的产生与X射线谱
X射线的产生有多种方式。

目前最常用的方式是通过高速运动的电子流轰击金属靶来获得的。

有些特殊的研究工作也用同步幅射X射线源。

常用X射线管的结构如图（图1-3，实物）。

它的主要组成部分包括：
1、阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成。

用于产生大量的电子。

2、阳极：又称靶。

由不同的金属组成。

从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线。

不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。

可根据需要选用用不同靶材制作的X射线管。

1）常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag
2）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。

因此，阳极的底座一般用铜制作。

使用时通循环水进行冷却。

以防止阳极过热的熔化。

3、焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。

其形状取决于阴极灯丝的形状。

焦点一般为1mm*10mm的长方形。

产生的X射线束以6°度角度向外发射。

于是在不同的方向产生不同形状的X射线束。

与焦点长边方向相对应的位置上产生约0.1×10mm的线状X射线束。

在相应于短边的方向上产生1×1mm的点状X射线束。

不同的分析方法需要不同形状的X射线束，使用时可根据需要进行选择。

4、窗口：X射线射出的通道。

窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。

一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。

5、X射线的产生
在阴极通电流，在灯丝上产生大量的电子。

在阴极和阳极之间加高电压。

使阴极产生的电子向阳极运动，并轰击阳极产生X射线。

6、旋转阳极（转靶）X射线管
为了缩短时间，必须提高X射线源的强度，这就要求加大X射线管的功率密度和总功率。

一般的X射线管在35~50kV，10~40mA的范围内使用，允许负荷约为100W/mm2左右。

要进一步加大功率密度，主要障碍是电子束轰击阳极所产生的热能不能及时散发出去。

为了克服这一障碍，现在所用的办法是使阳极以3000r/min左右的高速度作旋转运动。

这样，受电子束轰击的点不断地改变，热量就有充分的时间散发出去。

这种旋转阳极的X射线管最大功率密度可达到5000W/mm2左右。

最大管流可达到500mA左右，其发出的X射线束强度可比通常的X射线管大很多倍，这种X 射线管由于有转动机构，需维修保养，所以都不是永久密封式的，而可拆式的，以便根据情况拆卸调换阳极，并进行维修保养。

下图是旋转阳极结构示意图。

理学转靶构造示意图
7．同步辐射X射线源（选讲）
在某些研究工作中，要用强度特别高的X射线源，这时常应用同步X射线源。

根据电动力学理论可知，带电粒子作加速运动时，会辐射光波。

在电子同步加速
器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射。

它的频谱范围包括从红外区域直到硬X射线的各个频段，其中包括波长范围在0.01~40nm左右的连续的各个波长的X射线。

同步辐射X射线源的特点：强度高，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。

因此有些工作用通常的X射线管进行要几个小时甚至几个星期，但利用同步辐射源则只需几分钟就能解决。

此外，同步辐射还具有发散度小，稳定性好、而且是纯粹的线偏振光等特点。

一、连续X射线（白色X射线）
现在来看看X射线管产生X射线的特点。

当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。

一种连续X射线，另一种是特征X射线。

它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。

正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中发出的X射线也不是单一波长（单色）的，而是包含有许多不同波长的X射线，这些波长构成连续的光谱，且是从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。

它与可见光中的白光相似，故称白色X射线。

它们的强度随波长的变化情况见图。

1、特点
1）强度随波长而连续变化，每条曲线都对应有一个最短的波长（短波限λ0）和一个强度的最大值。

最大值一般在1.5λ0地方。

2）λ0只与管压有关，与管流和靶的材料无关（见图）。

按量子理论，可得二者之间的关系：λ0=1.24/V (nm)
可见，随着管压的增大，λ0向短波方向移动。

3）连续X射线的强度：不仅与管压有关，还与管流和靶材有关（图）。

根据经验公式：
I连=αi ZV mi
式中i 电流强度，Z为靶材的原子序数。

α与mi 为常数分别为2 和（1.1-1.4）×10-9。