用于发动机活塞环表面涂层的CrN薄膜_陈涛

用于发动机活塞环表面涂层的CrN薄膜*
陈涛，王泽松，周霖，邓建伟，田灿鑫，何俊，刘传胜，付德君
（武汉大学加速器实验室，武汉 430072）
摘 要：设计了一套电子源辅助中频孪生非平衡磁控溅射装置，在单晶硅、高速钢、硬质合金衬底上制备了CrN，研究了气体流量、衬底偏压、溅射功率对薄膜结构和性能的影响。

X射线衍射表明，在N2/(N2+Ar)比例低于60 %时，CrN 薄膜呈明显的 (200) 结构，当N2/(N2+Ar)高于60 %时，出现含Cr2N的多晶结构。

沉积速率在8.5～12.5 μm/h之间，显微硬度为10～18 GPa。

衬底偏压对沉积速率、薄膜结构和显微硬度都有重要影响。

在较低偏压下得到的薄膜以CrN(200)为主；在较高偏压下出现(200)和(111)相。

AFM和SEM测试表明，在较低偏压下沉积的样品呈纤维状微结构，在V b>25 V时，样品呈现柱状结构。

CrN涂层的沉积速率和力学性能基本达到了发动机活塞环表面涂层的要求。

关键词：CrN；中频磁控溅射；活塞环
中图分类号：TG156.88; TB114.2文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2010)03–0102–04
CrN Films for Surface Coatings of Engine Piston Rings
CHEN Tao, WANG Ze–song, ZHOU Lin, DENG Jian–wei, TIAN Can–xin, HE Jun, LIU Chuan–sheng, FU De–jun (Accelerator Laboratory, Department of Physics, Wuhan University, Wuhan 430072)
Abstract: CrN coatings were deposited on Si, high-speed steels and WC by electron source assisted medium-frequency magnetron sputtering. The influence of gas flow rate, negative bias voltage, and sputtering power on the structure and mechanical properties of CrN were studied. X–ray diffraction showed that CrN coatings deposited at N2/(N2+Ar) ratios below 60% were polycrystalline with a CrN (200) orientation whereas those prepared at higher N2/(N2+Ar) ratios showed Cr2N structure. The deposition rate of CrN was in the range of 8.5～12.5 μm/h and their microhardness was in the range of 10～18 GPa. The deposition rate, structure, and microhardness of the coatings were strongly influenced by the negative bias voltage. At bias voltage lower than 25 V both CrN (200) and (111) were observed. AFM and SEM showed that the samples exhibited a fibrous structure, whereas at bias voltage exceeding 25 V the samples showed a columnar structure. The results showed that the CrN film prepared by the present process is suitable for application on piston rings of engines.
Key words: CrN; middle–frequency magnetron sputtering; piston rings
0 引 言
过渡金属氮化物在切削刀具及机械零部件等方面有着广泛的应用,这些化合物薄膜有很高的硬度、很强的附着力和良好的耐磨性和抗腐蚀性能。

铬基氮化物薄膜具有良好的抗氧化和抗摩擦性能，引起越来越多的关注[1]，一般用阴极弧放电、化学气相沉积或磁控溅射方法制备[2-4]。

中频磁控溅射采用孪生靶结构,可避免靶中毒现象，已在工业生产中收稿日期：2009–12–15；修回日期：2010–04–29
基金项目：*工信部国家重大专项资助2009ZX04012-032
作者简介：陈涛（1984—），男（汉），山东滕州人，硕士生。

得到应用。

设计了磁控溅射系统，制备了钛基及铬基氮化物薄膜[5-7]，文中用自行设计的离子源辅助中频磁控溅射装置沉积CrN，研究气体流量、溅射功率、偏压对薄膜结构及性能的影响。

1 试验方法
图1是热丝弧光放电离子源辅助中频磁控溅射装置示意图，用铜制冷却水矩形靶，溅射室上方安装钨丝离子源，用于提高溅射粒子的离化率，增加等离子体密度，从而提高沉积速率。

以Si(111)、高速钢和硬质合金为衬底，在氩、氮混合气体中沉积
doi: 10.3969/j.issn.1007−9289.2010.03.021
第3期 陈涛等：用于发动机活塞环表面涂层的CrN 薄膜 103
CrN 薄膜，薄膜沉积30 min 。

靶材是99.99 %的Cr 靶。

衬底用丙酮、酒精和去离子水超声清洗。

真空达到5.0×10-3 Pa 时通入氩气，压强保持2.0 Pa ，在800 V 负偏压下辉光清洗30 min 。

衬底和靶材间距离保持80 mm 。

用X 射线衍射仪(铜K α，波长0.154 nm)检测薄膜的结构，表面粗糙度用原子力显微镜测量(扫描面积2 μm ×2 μm)，用扫描电镜观测薄膜表面及截面结构，用HX–1000型显微硬度计测薄膜硬度，载荷50 g ，保荷时间15 s 。

图1 离子源辅助中频磁控溅射装置示意图
Fig.1 Ion source–assisted MF magnetron sputtering system
2 结果与讨论
2.1 沉积速率
图2是不同试验参数条件下CrN 的沉积速率。

在溅射功率为5.6 kW ，负偏压为150 V 条件下镀膜速率随N 2/(N 2+Ar)的增加而明显增大，最高达到12.5 μm/h 。

由于工作功率较大(5.6 kW)，反溅射现象严重，随着N 2/(N 2+Ar)比例的增加，反溅射逐渐减少，镀膜速率提高。

N 2和N 的电离能分别是15.58 eV 和14.53 eV ，而Ar 的电离能为15.76 eV ，因此N 2和N 更容易电离，而且N 2+容易转化为原子量比Ar +轻得多的N +。

随着N 2/(N 2+Ar)比例的增加，原子量较大的Ar +
减少，到达薄膜表面的载能粒子数目减少，反溅射减弱，因此镀膜速率随着N 2/(N 2+Ar)比例的上升而提高[7]。

在负偏压为100 V 、N 2/(N 2+Ar)为50 %条件下，随着溅射功率的增加，薄膜沉积速率也随之增加(图2(b))。

这是因为溅射功率增加时，离子密度增大，到达衬底的粒子数目增大，导致镀膜速率变大。

在N 2/(N 2+Ar)为60 %、功率为3.0 kW 条件下，当负偏
压增加到150 V 时，镀膜速率达到最大值8.96 μm /h ，继续增加负偏压，镀膜速率有下降趋势(图2(c))。

这是因为，一方面随着负偏压的增加，粒子能量和数 目的增多会促进镀膜速率的增大；另一方面，随着负偏压的增大，过高的能量会增强反溅射现象的发生，从而降低镀膜速率，二者的共同作用影响着镀膜的速率，因此，存在一个最优的负偏压。

图2
不同的试验参数对CrN 沉积速率的影响 Fig.2 Influence of deposition parameters on the deposition rate of CrN
2.2 涂层的结构
图 3 给出不同N 2/(N 2+Ar)比对CrN 结构的影响,除了N 2/(N 2+Ar)为在66.7 %时存在Cr 2N 结构外，其它样品都呈现以CrN(200)为主的结构。

沉积过程中薄膜的能量主要由表面能和内应能两部分组成。

研究表明[8]，当表面能占主导地位时，CrN 薄膜沿着(200)方向择优生长；当内应能占优势时，CrN 沿着
图3 气体流量比N 2/(N 2+Ar)对CrN 薄膜结构的影响 Fig.3 Influence of N 2/(N 2+Ar) ratio on the structure of CrN films
强度I / (a .u .)
2θ /(°)
沉积速率 / (μm /h )
N 2 / (N 2+Ar)
c
b
a
104 中 国 表 面 工 程 2010年
(111)方向生长。

显然，对于厚度较小的薄膜，表面能占主导地位；当薄膜的厚度较大时，内应能占优势。

试验的样品厚度较小，表面能占优势，所以薄膜结构以CrN(200)为主；随着N 2/(N 2+Ar)比例的增加，薄膜的厚度随之增加，应变能开始起作用，CrN(111)晶体结构开始出现，强度逐渐增强。

当N 2/(N 2+Ar)为66.7 %时，出现较强的Cr 2N (102)衍射峰，说明在N 2/(N 2+Ar)在60 %和65 %之间发生了由立方结构的CrN 向六角结构的Cr 2N 的演化。

这种演化的主要原因是晶体结构中过多的氮原子引起内应力的不平衡[9]。

当N 2/(N 2+Ar)由33.3 %增加到60 %时，CrN(200)晶向的衍射角度由43.0 °逐渐增加到43.8 °，表明薄膜晶格常数减小，因为N 2/(N 2+Ar)比例较小时，过多的Cr 会以间隙原子形式存在于晶格中，随着氮气比例的增加，过量Cr 原子会形成稳定的化合物，从而导致晶格常数变小。

图4是不同偏压下CrN 的XRD 谱，在−75 V 沉积的薄膜为多晶结构，其他偏压下均表现为NaCl 结构的CrN 。

在偏压超过−75 V 时，薄膜表现出(200)择优取向。

偏压增大时，出现CrN(111)相，在−150 V 时最强，而(200)取向逐渐减弱甚至消失。

偏压继续增大时，CrN(111)减弱，在−450V 时消失，并出现(200)取向。

前已提到，当表面能占主导地位时，CrN 沿(200)方向择优生长；当内应能占优势时，CrN 沿着(111)方向生长。

偏压−25 V 时，薄膜生长被表面能控制，表现出(200)择优取向。

偏压−75 V 时，(200)依然很强，但出现了较弱的(111)，说明表面
图4 不同偏压下CrN 的XRD 谱
Fig.4 XRD patterns of CrN films deposited at different negative bias voltages
能仍占主导，但内应能已有作用。

偏压−150 V 时，内应能占优势，表现（111）择优取向。

这和已经报导的结果相似[10]。

可见，在偏压25～450 V 之间，存在一个使表面能和内应能平衡的偏压值。

2.3 涂层的硬度
图5是不同的试验条件下沉积的CrN 薄膜的显微硬度。

由图5(a)可知，在溅射功率为5.6 kW ，衬底偏压为−150 V 条件下，在N 2/(N 2+Ar)从30 %上升到60 %的过程中，CrN 薄膜的硬度呈现下降趋势。

这是由CrN 的取向决定的，其(200)晶向是原子密度较大的结构，(111)则是比较疏松的结构，随着N 2/(N 2+Ar)的增加，CrN(111)衍射强度变大，正好与硬度的变化趋势相吻合。

N 2/(N 2+Ar)继续增大时，薄膜硬度急剧增加，这是因为形成了Cr 2N 结构。

图5(b)给出了溅射功率对CrN 薄膜硬度的影响，在功率增加到4.0 kW 的过程中，CrN 薄膜的硬度呈上升趋势；继续加大功率时，硬度呈现下降趋势。

图5(c)是固定溅射功率和N 2/(N 2+Ar)的条件下，不同负偏压对CrN 薄膜硬度的影响。

当负偏压从75 V 增加到150 V 时，CrN 硬度下降到最低值,这是由于薄膜形成柱状结构而导致结构比较疏松。

进一步增大负偏压，硬度开始上升，对应的取向为CrN(200)。

图5 不同的试验参数对CrN 薄膜硬度的影响
Fig.5 Dependence of the hardness of CrN films on deposition parameters 2.4 截面形貌
图6是不同功率下沉积的CrN 薄膜的SEM 截面形貌图。

在较低功率下，CrN 薄膜为疏松的楔形结构，此时薄膜的纤维硬度比较低。

随着功率的增加，CrN 薄膜逐渐形成致密的柱状结构，此时期硬
强度I / (a .u .)
2θ /(°)
薄膜硬度 / G P a
N 2 / (N 2+Ar)
c
a
b
第3期陈涛等：用于发动机活塞环表面涂层的CrN薄膜105
图 6 不同溅射功率条件下制备的CrN的截面SEM图
Fig.6 SEM images of CrN prepared at various sputtering power
度也达到了最大值，随着功率的进一步增加，薄膜的柱状晶变得粗大而疏松，且表面形成一层致密的缺N的金属层，此时硬度也相应减小。

当功率从1.4 kW增加到8 kW，结晶化程度变好，薄膜由疏松变得致密，因而硬度也逐渐增大；而当功率超过8 kW 后，由于大量氮化铬柱状晶的出现，晶界减少，同时铬的含量增加，硬度又呈减小的趋势。

随着功率的增大，同时可见薄膜厚度也随之增加，正好与图2所示沉积速率的变化趋势相符。

AFM测试表明，CrN薄膜的粗糙度在2.3～13 nm之间。

3 结论
①用离子源辅助磁控溅射方法制备了CrN：在N2/(N2+Ar)低于60 %时，得到的CrN薄膜呈现明显的(200)结构；当N2/(N2+Ar)高于60 %时，出现含Cr2N 的多晶结构；②薄膜沉积速率在8.5～12.5 μm/h之间，显微硬度为10～18 GPa；③在较低偏压下得到的薄膜以CrN(200)为主，较高偏压下得到CrN(200)和(111)；④较低偏压下沉积的样品呈纤维状结构，高偏压下得到柱状生长的薄膜。

⑤CrN膜层的沉积速率和显微硬度可满足发动机活塞环表面涂层的要求。

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（下转第109页）
1.4 kW 4.0 kW
8.0 kW10.0 kW14.0 kW
第3期 王文建等：轮轨磨损与滚动疲劳裂纹损伤关系及预防研究 109
轨，因此钢轨的磨损性能与疲劳性能是两种不同的材料特性。

如果裂纹尖端扩展速率大于因表面材料磨损对裂纹根部的截断率，则裂纹能继续扩展；反之，裂纹长度将随磨损的进行不断缩短，直至裂纹彻底被磨掉[8]。

因此，滚动磨损与疲劳损伤之间存在着相互竞争与制约的作用关系，这主要表现为磨损严重时，疲劳损伤往往较轻；而疲劳损伤严重时，磨损相对轻微。

广深铁路高速钢轨斜裂纹的疲劳损伤情况表明，钢轨侧磨严重时，钢轨斜裂纹现象就表现轻微[9]。

实际中根据表面磨损与疲劳裂纹扩展之间的相互作用关系，通过钢轨打磨磨损率[9,10]，可以有效地降低钢轨疲劳裂纹损伤行为，延长其使用寿命。

3 结论
（1）U71Mn钢轨的磨损量大于PD3钢轨，U71Mn表现出更好的抗疲劳性能。

（2）钢轨磨损与疲劳裂纹之间表现为相互竞争与制约的关系；增加磨损率可减轻疲劳损伤。

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《表面工程的理论与技术》出版
由徐滨士院士、朱绍华教授主编的《表面工程的理论与技术》是99年版再版后的修订版。

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（魏世丞供稿）。