稀土在燃料电池中应用的最新研究进展

稀土在燃料电池中应用的最新研究进展Ξ
蒋柏泉1,刘玉德1,胥　永1,余晓英2
(11南昌大学环境科学与化学工程学院,江西　南昌　330029;
21江南化工厂,江西　南昌　330029)
摘　要:燃料电池具有能量转化率高、环境污染小、噪声低、灵活性大、使用寿命长等诸多优点,在电动汽车、潜艇、航天、洁净电站、移动电源等各个领域具有广阔的应用前景。

稀土元素因其特殊的物理和化学性质,在改进和提高燃料电池性能等方面具有潜在的应用前景。

本文较全面综述报道了近五年来国内外稀土在固体氧化物燃料电池(SO FC)、质子交换膜燃料电池(PE M FC)和熔融碳酸盐燃料电池(M CFC)中应用的最新研究进展。

关键词:稀土;燃料电池;固体氧化物;质子交换;熔融碳酸盐
中图分类号:TM91114;O614133 文献标识码:A 文章编号:100420277(2007)0120088204
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转化为电能的装置,它不经过热机过程,因而不受卡诺循环限制,被公认为21世纪首选的清洁高效发电技术。

燃料电池根据所使用的电解质类型可分为碱性燃料电池(A FC)、磷酸燃料电池(PA FC)、熔融碳酸盐燃料电池(M CFC)、固体氧化物燃料电池(SO FC)、质子交换膜燃料电池(PE M FC)。

电解质、电极和催化剂质量的好坏,直接影响燃料电池的使用性能。

稀土元素因其特殊的物质结构而具有优异的物理、化学、磁、光和电学性能,有着极为广泛的用途,被称为21世纪的战略元素。

目前,国内外许多研究者利用稀土独特的性能,对燃料电池电解质、电极和催化剂进行改性研究,取得了可喜的成果。

本文综述报道了近五年来国内外稀土在燃料电池中应用的最新研究成果。

1　稀土在固体氧化物燃料电池(SO FC)中的应用研究
铁素体不锈钢SU S430(含16%～17%C r,质量分数)适用于低温(<800℃)操作下固体氧化物燃料电池(SO FC s)的连接材料。

但是在超过此温度时,不锈钢很容易氧化,生成C r2O3和Fe3O4(尖晶石),大大降低了电池的性能。

Fu Changjing等[1]采用等离子喷涂技术(A PS),在钢表面喷涂L a018Sr012M nO3-∆(L S M20)涂层或L a018Sr012FeO3-∆涂层(L SF20),可减慢氧化物的生长,特别是C r2O3相。

涂层后的样品在大气压和800℃下,经过50次循环(每次20h)反复氧化,表现非常稳定。

然而,未经喷涂的不锈钢则会发生严重的蜕变和失重。

L SF20在减少表面氧化、界面阻力和防止铬的扩散等方面具有明显的优势。

将喷有涂层L SF20的合金在大气中800℃下放置1000h后,其界面阻力比喷有涂层L S M20的合金降低23倍。

R iza F等[2]采用无定形柠檬酸合成法制备了L n018Sr012Fe018Co012O3-x(L n=L a,P r,N d,Sm,Eu, Gd)氧化物,并进行了表征。

经X射线粉末衍射测定,所有氧化物都呈单相形式。

但是,在电子显微镜下,发现在大部分组成中均发现有第二相(氧化钴)存在。

热膨胀测定的无规律性说明在加热过程中,氧化物可能发生了某些结构上的变化。

研究了轻稀土阳离子对该氧化物在具有高离子传导率、低线性热膨胀系数和与电解质有好的匹配性的中温固体氧化物燃料电池中的性质的影响及其潜在的应用。

St′ep hane Celerier等[3]采用改进的溶胶凝胶法合成了L a9133Si6O26型硅磷灰石粉体。

与目前用传统固态法制备的氧化物L n10-x B6O26±z(B=Si o r Ge)离子传导体比较,用该种方法具有能降低结晶温度,制备出纳米级颗粒等优点。

该类氧化物是以硅醇盐
第28卷第1期2007年2月
稀 土
Ch inese R are Earth s
V o l128,N o11
Feb ruary2007
Ξ收稿日期:2006207215
作者简介:蒋柏泉(19492),男,江苏无锡人,教授,研究方向:稀土应用,新能源。

和氮化镧为前驱物合成的,目前文献中尚未见有此报道。

为了在溶胶分解后制备纯相粉体,对工艺参数(水解率、溶胶中金属前驱物的浓度和有机化合物的作用)进行了考察,发现在800℃时,可制备出纯的L a9133Si6O26型硅磷灰石粉体。

改进的溶胶凝胶法可使粉体烧结温度降低200℃。

用该粉体在1400℃下制备出高致密性(90%～95%)陶瓷,使其具有高离子传导率,防止气体混合物从燃料电池(SO FC)一端进入另一端。

L ep e F J等[4]以钙钛矿结构的L n2 3-x L i3x T i O3为前驱物,采用新的合成路线制备了新的氧化物L n2 3-x T i O3-3x 2(L n=L a,P r和N d;0107≤x≤0113)。

前驱物由陶瓷法和改进的溶胶凝胶法制备,并用硝酸(2m o l L)进行处理,生成新相L n2 3-x T i O3-3x(O H)3x。

然后将新相煅烧,使其水解获得阴离子亏损型氧化物L n2 3-x T i O3-3x 2。

在连续合成过程的每一步骤中,所有的相经X射线粉末衍射分析都呈钙钛型。

阴离子空穴数量由I CP(电感耦合等离子)法确定;缺少的T i( )用EPR(电子自旋共振仪)检测。

不同气氛(N2,A r,H2 A r,空气和O2)下交流电测定的结果表明,由于T i( )还原成T i ( ),在还原气氛下,提高了新相的传导率,可用作固体氧化物燃料电池的阳极材料。

陈永红等[5]采用甘氨酸-硝酸盐法(GN P)合成了L a015R E013Sr012FeO3-∆(R E=N d,Ce,Sm)系列复合氧化物粉体,结果显示,掺N d的样品1200℃烧结2h成为单一立方钙钛矿结构,掺Ce样品有明显的CeO2立方相析出,掺Sm样品主相为钙钛矿结构并伴有微弱的杂峰。

1250℃烧结2h的L a015N d013Sr012 FeO3-∆在600℃时电导率高达100S・c m-1以上,明显高于L a015Ce013Sr012FeO3-∆及L a015Sm013Sr012 FeO3-∆样品的电导率,预示着L a015N d013Sr012FeO3-∆有可能成为一种良好的中温固体氧化物燃料电池(SO FC)的阴极材料。

高文元等[6]采用传统固相反应法制备了中温固体氧化物燃料电池中的稀土复合掺杂钙钛矿型阴极材料。

L a1-x Sr x Co1-y Fe y O3系列材料最适宜焙烧温度为1230℃;L a1-x Ca x M n1-y Co y O3、L a1-x Sr x M nO3系列材料最适宜的焙烧温度为1000℃;L a018Sr012-x Ca x Co1-y Fe y O3系列材料最适宜的烧结温度为1300℃;最适宜的保温时间是10h;适当延长保温时间,有利于产物晶体结构的完整。

反应物经混合、压片、烧成和研磨可以合成晶粒尺寸为1nm～5nm的粉料。

对ABO3型L a M nO3进行复合掺杂,表明A位Sr2+、Ca2+共掺杂取代部分L a3+以及B位Co3+、Fe3+双掺杂都能够提高材料的电导率。

李艳等[7]采用硝酸盐分解方法在Sr015Sm015 CoO3(SSC)中掺入少量的银(A g),形成可用于SO FC的多孔阴极材料(SSC-A g x)。

通过X射线衍射测试确定了材料的物相组成;用SE M观测了中温电解质Ce018Sm012O119表面涂层电极的微结构;利用电化学极化曲线和阻抗谱研究了这些材料中低温(500℃～800℃)电化学性能,确定掺A g量和烧结温度对阴极电化学性能的影响。

结果表明,SSC 在中温区掺20%A g时具有最佳的电化学性能,在600℃时,阴极总阻抗是SSC的1 11,在750℃时为SSC的1 4,SSC中掺A g是提高阴极在中温区电化学性能的有效途径。

稀土钙钛矿型氧化物L aCaO3是固体氧化物燃料电池(SO FC)研制中具有应用前景的固体电解质材料。

石敏等[8]用固相反应法制备了L a0185Sr0115 Ga0185M g0115O01285(L SG M)粉末,其水溶液pH值出现先升后降的规律,由于粉末在水溶液中很稳定,因而可采用水基浆料制备电解质膜。

在L a0185Sr0115 Ga0185M g0115O01285粉末中加入适量分散剂、粘结剂、塑化剂、去泡剂和溶剂,用流延法制备L SG M厚膜,其厚膜完整、无宏观缺陷及可以卷曲,经过1500℃下进行10h～24h烧结后,得到致密的L SG M厚膜,可满足SO FC的要求。

张媛等[9]考察了在钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂上,氢气中一氧化碳选择氧化的催化性能,发现该催化剂具有优良的催化活性和选择性。

L a M nO3中的锰被铜部分取代后可以提高其催化活性,当其中的镧再被锶或钡部分取代后所得的催化剂的催化活性进一步提高。

其中L a018Sr012M n015Cu015O3的催化活性为最佳,在该催化剂上,在40000mL・g-1・h-1下,150℃时CO可全部转化为CO2,此时的选择性达54%,与铂催化剂性能相近。

反应气中加入CO2时,CO转化率下降,但选择性有所提高;加入水蒸汽则使CO的转化率和选择性均下降。

纪媛等[10]利用固相法制备了不同粒度的Ce018 Sm012O119(SDC)与(ZrO2)0192(Y2O3)0108(YSZ)的复合材料,(SDC与YSZ质量比分别为1∶9,3∶7,5∶5),以其为电解质制备成片状燃料电池,X射线衍
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第1期 蒋柏泉等:稀土在燃料电池中应用的最新研究进展
射结果表明,该材料呈双相复合结构,阻抗谱和电池性能的测量结果表明,电解质在低温和掺杂量较低时电导率比纯YSZ高,在电池工作温区(700℃～850℃)内电导率都较低。

以它为电解质的氢氧燃料电池开路电压很低,并且随SDC掺杂量的升高下降的非常明显。

Kesap ragada S V等[11]采用活性微波烧结工艺进一步提高掺杂碱稀土的没什子酸镧(L SG M)粉体的致密度,制备了致密稳定的电解质层,应用于中温固体氧化物燃料电池(IT-SO FC s)。

与传统的烧结工艺相比,由于原位处产生热,新工艺可使烧结过程具有更高活性而获得较高的动力学效应。

L SG M 粉体颗粒在1350℃下微波烧结20m in,密度可达到理论密度的95%以上,粒径2Λm～3Λm,结构中无其它相生成。

吕吉等[12]采用固相反应方法合成了碱土(Ca, Sr)双掺氧化铈基固溶体材料Ce019Ca011-x Sr x O119(x =0,0104,0105,0106,110)。

制备的碱土双掺杂的CeO2呈立方萤石结构。

利用阻抗谱研究了材料的离子导电性,发现碱土双掺杂有利于提高材料离子导电率。

掺杂两种碱土金属的等效离子半径接近临界离子半径时导电率最高。

将此系列材料作电解质进行燃料电池试验,电池输出功率高于YSZ电解质及碱土金属单掺杂氧化铈,且电池输出开路电压也高于单掺杂情况。

蒋凯等[13]利用溶胶-凝胶法低温合成了B aCe018L n012O219(L n=Gd,Sm,Eu)固体电解质,X 射线粉末衍射表明,900℃即形成正交钙钛矿结构,较高温固相反应合成温度降低了约600℃。

测定了样品的阻抗谱和电导率,研究了其导电机理,溶胶-凝胶法合成可减小或消除固体电解质的晶界电阻, 800℃时B aCe018Gd012O219的Ρ=7187×10-2S・c m-1,以它为电解质的氢氧燃料电池开路电压接近1V,最大输出功率密度为30mW・c m-2。

2　稀土在质子交换膜燃料电池(PEM FC)中的应用研究
杨书廷等[14]采用超声共沉淀法制备了多孔状稀土合金氧化物前驱体,将其与CaH2 H2进行低温还原扩散反应得到合金粉样品,粒径分布均匀,颗粒大小约20nm。

在此合金粉上用化学法修饰上P t后用作质子交换膜燃料电池的阳极催化剂,组装成电池进行电催化性能测试,结果表明具有良好的氢质
子传质动力,可以提高PE M FC在室温下操作时的功率输出。

张伟等[15]选择Ce(SO4)2・4H2O与H2N CSN H 为引发体系,控制反应温度为40℃,反应时间为6h 等工艺条件,成功合成了一种新的质子交换膜燃料电池电极添加剂—阳离子聚电解质P(AM-DM2 DAA C),当单体浓度大于8%时,可以控制阳离子聚电解质P(AM-DM DAA C)分子量在018×104～113×104范围内,阳离子聚电解质P(AM-DM2 DAA C)具有良好的导电性能和电化学稳定性,取代价格昂贵的N afi on乳液,作为离子交换膜燃料电池电极添加剂,电极性能良好。

制备的小分子量阳离子聚电解质有良好的热稳定性,可以满足作为电极添加剂在热压过程中不发生氧化或分解的要求。

C rabb等[16]通过采用表面有机金属化学(Su r2 face O rgano M etallic Chem istry-SOM C)法添加第二金属锗得到P t-GeO2 C催化剂,催化性能良好,通过GeO2的引入改变了催化剂铂的表面结构,减弱了CO的低温吸附强度。

该催化剂制备从碳载铂催化剂开始,碳载铂来自John son M atthey公司。

制备方法简述如下:将碳载体放入去离子水中,经超声波分散,然后引入铂氯酸,并加入碳酸钠将铂氯酸水解后,加入甲醛液,将铂离子在90℃下进行原位还原,再经过滤、洗涤,并在100℃下干燥获得。

3　稀土在熔融碳酸盐燃料电池(M CFC)中的应用研究
Jung-Ho W ee[17]在熔融碳酸盐燃料电池(M CFC)的阳极电极N i-C r中添加少量的铈后,在500℃～600℃时,其抗烧结性能优于未加铈的电极,但在高于600℃时,微弱于未添加铬的阳极电极。

通过蠕变试验,观察了N i-C r电极中添加铈后对其蠕变应力和孔隙率变化的影响。

结果表明,N i -C r电极中添加铈后,其抗蠕变性能优于未添加铈的电极,且正比于铈的添加量。

添加铈改善了电极的延展性或柔软性,因而提高了电极在高压高温下操作时的抗蠕变能力。

程谟杰等[18]用半导体掺杂法将L i CoO2阴极掺杂M g,又重掺杂L a和Ce等稀土元素。

该阴极具有粗细双孔层结构,分别适应液相和气相的传质。

又用单电池评价阴极(电化学)性能,并与N i O阴极性能进行比较。

反应气压为019M Pa,气体利用率为20%,用2和阴极分别组装的熔融碳酸
09稀 土 第28卷
盐燃料单电池(阳极为N i -C r ,电极面积为26c m 2)电流密度为300mA ・c m -2。

放电时,工作电压分别为01848V 和01820V ,功率密度分别为25414mW ・c m -2和246mW ・c m -2。

L i CoO 2阴极性能优于N i O 阴极,且其电导率达到N i O 阴极同等水平。

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La test Researches on Appl ica tion s of Rare Earth i n Fuel Cell
J IA N G B o 2quan 1
,L IU Y u 2d e 1
,X U
Y ong 1
,YU X iao 2y ing 2
(11S chool of E nv ironm ental and Che m ical E ng ineering ,N anchang U niversity ,N anchang 330029,Ch ina ;
21J iang nan Che m ical E ng ineering P lant ,N anchang 330029,Ch ina )
Abstract :Fuel cells have m any advan tages ,such as h igher energy conversi on ,less environm en tal po llu ti on ,low 2er no ise ,good flex ib ility and long service life ,and can be w idely u sed in electric veh icle ,subm arine ,spacefligh t ,clean pow er stati on ,mob ile pow er sou rce and so on 1R are earth s exh ib it po ten tial app licati on p ro spect in i m p roving the p roperties of fuel cells becau se of their special physical and chem ical p roperties 1T he latest researches on app lica 2ti on s of rare earth s in so lid ox ide fuel cell (SO FC ),p ro ton exchange m em b rane fu ll cell (PE M FC )and m elted carbonate fu ll cell (M CFC )w ere summ arized and in troduced in th is paper 1
Key words :rare earth s ;fuel cell ;so lid ox ides ;p ro ton exchange ;m elted carbonate
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9第1期 蒋柏泉等:稀土在燃料电池中应用的最新研究进展。