1-4丁二醇市场及生产技术经济评价

市场预测　Market Prediction
1,42丁二醇市场及生产技术经济评价
高会元
(河北理工学院化工系,唐山,063009)
提　要　分析了国内外1,42丁二醇消费情况并展望了未来市场前景;评价了国内外1,42丁二醇生产工艺的经济技术;建议国内发展1,42丁二醇产业应优先考虑天然气乙炔法和正丁烷顺酐法。

关键词　1,42丁二醇,天然气,乙炔
1,42丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产
品,主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ2丁内酯
(G BL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(P BT)和聚氨酯
(PU)、共聚多酯醚(C OPEs)。

此外,还可用于合
成维生素B6、农药、除草剂以及作溶剂、增湿剂、
增塑剂和医药中间体、链增长剂和胶粘剂等[1]。

1　国内外BDO市场及前景预测
111　国外BDO市场概况[2]
世界1,42丁二醇的需求量2000年估计为64
万t,今后将以年均3%的速度增长。

市场需求的
增长刺激了世界对1,42丁二醇装置的扩产,预计到
2005年,世界1,42丁二醇的总生产能力将超过120
万t,需求量将超过95万t,即使开工率在80%也
有生产过剩的趋势。

国外BDO生产情况见表1[3],
消费情况见表2。

112　国内B DO市场概况
2000年我国BDO需求量为411万t,预计2005
年BDO需求量将超过715万t。

目前国内已投入生
产的1,42丁二醇装置有十几套,生产能力约为319
万t/a,生产情况见表3[2]。

预计到2005年我国
1,42丁二醇的总生产能力将达到16万t。

在建或计
划项目见表4。

表1　国外B DO生产情况
公 司生产能力/万t・a-1工艺技术
美　国DuP ont10乙炔法
BASF1315乙炔法
ISP315乙炔法
Ly ondell515环氧丙烷法
续表
公 司生产能力/万t・a-1工艺技术
西
欧
德国BASF16乙炔法
德国ISP2Huls9乙炔法
比利时SIS AS1016顺酐法
日
本
三菱化成5丁二烯法
出光/BASF215乙炔法
东燃3顺酐法
韩
国
BASF5顺酐法
信和2顺酐法
表2　国外B DO消费结构及预测/kt
1998年1999年2000年2005年
年均增长
率/%
THF206203221253310
G BL81827993119
PU69707698511
COPEs202127421113
P BT188201216296616
其他19192027511
合计584596638808418
表3　国内主要生产厂家
厂 家工艺及能力/万t・a-1
上海吴淞化工总厂电石厂Reppe法:012
山东滕州化工厂Reppe法:012
湖北荆门化工厂Reppe法:0105
江苏徐州溶剂厂Reppe法:013
天津鑫海石油化工公司Davy法:1
陕西汉中地区五金厂 0102
东北制药总厂抚顺厂Reppe法:0104
续表 厂 家工艺及能力/万t・a-1
山东鲁南化工厂Reppe法:012
江苏常州树脂厂Reppe法:011
辽宁鞍山化肥厂Reppe法:013
贵州有机化工厂Reppe法:1
福建三明化工总厂Reppe法:0145
抚顺化肥厂Reppe法:0103
胜利油田化工厂Davy法:1
表4　国内拟建1,42丁二醇生产装置
厂 家
能力
/万t・a-1
厂 家
能力
/万t・a-1
新疆吐哈油田哈密化工厂2四川维尼纶厂112
广东惠州南海石化公司1太原有机化工厂110
宁波协和投资项目1辽宁锦西炼化总厂2
山东胜利油田化工厂1福建三明化工总厂2
上海吴淞化工总厂电石厂2江苏常州树脂厂114
江苏仪征精细化工总公司2
我国BDO主要用于P BT、PU、THF等领域,消费情况及未来趋势见表5[2]。

表5　国内消费情况预测/kt
消费领域2000年2005年今后5年平均增长率/%
P BT15351510
PU61011141810
THF71512101115
G BL610716418
其他615815515
合计41751117
2　1,42丁二醇(BDO)生产及经济技术评价[4,5]
1,42丁二醇的主要生产方法有新改进Reppe法、正丁烷/顺酐加氢法(包括直接加氢和酯化加氢)、丁二烯2醋酸法、环氧丙烷法等。

211　炔醛法(Reppe法)
BDO生产的传统方法是Reppe法,至今已有半个多世纪的工业化历史了,目前仍是BDO的主要生产工艺,占总产量的2/3。

由于最初的BASF工艺乙炔分压较高易引起爆炸,因此,反应器设计安全系数高达12～20倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高。

还有乙炔聚合生成聚乙炔,不仅使催化剂很快失活,而且聚乙炔有时堵塞管道。

由于上述缺点,目前国外已采用改进的Reppe法常压工艺生产1,42丁二醇。

改进的Reppe法:在常压下,催化剂在反应液介质中呈浆状或悬浮状,大致流程有:BASF、DuP ont公司采用的悬浮床流程,G AF公司采用的淤浆床流程,德国Linde公司和韩国Y ukong公司(现SK公司)开发的新改良Reppe法。

现介绍后两种工艺。

G AF法是G AF公司20世纪70年代开发成功的生产工艺,新鲜的循环乙炔气由反应器上部通入,甲醛水溶液由反应器下部通入3个串联的搅拌釜反应器中,催化剂为负载型乙炔铜/硅酸镁或Al2O3 (一般认为起催化活性作用的是CuC CCu,Bi作抑制剂占2%,Cu占12%)呈浆液状态,反应温度95℃,乙炔分压011MPa,溶液pH值为5～6条件下进行炔化反应,从第3台搅拌釜反应器排出的料液经过滤器过滤和离心机分离后,催化剂返回第一台反应器循环使用,滤液送丁炔二醇提纯塔,脱丙炔醇后得到35%～40%丁炔二醇水溶液。

丁炔二醇加氢采用两段加氢,第一段加氢采用搅拌釜反应器,催化剂Raney Ni,反应压力为114～215MPa,反应温度为50～60℃。

加氢后的物料经分离催化剂后,进行第二段加氢装置。

第二段加氢采用气2液2固三相滴流床反应器,催化剂为Ni2Cu2Mn/ SiO2(或Al2O3载体),反应压力为10～20MPa,反应温度为100～150℃。

两段加氢丁炔二醇总转化率为100%,丁二醇选择性为95%。

G AF法工艺由于采用淤浆床,反应热可随反应器内部冷却盘管和物料外循环方式带走,该工艺使用G AF公司开发的催化剂,有较高的活性及良好的机械强度。

德国Linde公司和韩国Y ukong公司(现SK公司)开发的新改良Reppe法是一个两步操作过程:①在淤浆床反应器中,乙炔和甲醛在负载型催化剂Bi2O32CuO/Mg2SiO2作用下,反应温度为80～90℃、反应压力为0112～0113MPa条件下,合成1,42丁炔二醇。

②两段加氢,一段加氢在搅拌反应器内装负载型催化剂Pd/Al2O3大部生成1,42丁二醇和少部1,42丁烯二醇。

二段加氢是在滴流床反应器内装负载型催化剂Ni/SiO2,反应温度为120～150℃、反应压力为210～215MPa条件下制得1,42丁二醇。

该法特点是:低压操作,乙炔分压不超过0114MPa;进料甲醛水溶液中甲醛质量分数可达2%～10%;反应器配有专门的过滤系统,易于催化剂和反应物的分离;操作和投资费用下降10%～20%。

主要工艺指标见表6所示[6]。

表6　Linde/Yukong1,42丁二醇经济技术指标3
进料/t・a-1出料/t・a-1
37%甲醛水溶液396001,42丁二醇20065
乙炔6385高沸点碳氢化合物1076
氢气991副产物15239
低压蒸汽8604惰性气体264
5%NaOH溶液9278废水68834
5%HCl溶液5322
工艺水35298
3　2万t/a规模,工时8000h/a
国内外乙炔法生产BDO主要物料消耗见表7。

表中看到我国Reppe工艺还有很大潜力可挖。

表7　国内外乙炔法物耗对比(以产1t BDO为基准)
乙炔/t甲醛/t氢气/t 炔化催化
剂/kg
加氢催化
剂/kg
国外013242109561171145
国内01442187711510513
212　丁二烯法
以丁二烯为原料生产BDO,工业化生产装置有丁二烯醋酸法和丁二烯氯化法,以前者为主。

21211　丁二烯醋酸法　1982年日本三菱化成公司首先实现其工业化。

该法为3步工艺:(1)丁二烯(含少量N2、Ar、CH4或C2H6也可使用)首先在负载型催化剂Pd2T e/活性炭作用下与无水醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应,反应温度60℃,反应压力619MPa,在固定床反应器中生成1,42二乙酰氧基222丁烯。

(2)脱去醋酸后的反应液在压力为619MPa,反应温度60℃,于固定床反应器中催化加氢生成1,42二乙酰氧基丁烷。

(3)用阳离子交换树脂水解反应物制得BDO和12乙酰氧基242羟基丁烷。

后者用离子交换树脂脱乙酰氧基环化成四氢呋喃(THF)。

改变水解条件,可调节BDO和THF两种产物生成比例。

该工艺所用原料资源丰富,无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但第一步反应的催化剂寿命短,且由于工艺流程长,基建投资大,只有在一定规模下才具有竞争力。

21212　丁二烯氯化法　日本东洋曹达公司于1971年开发成功,并建设1000t/a1,42丁二醇和3000t/a 四氢呋喃装置,1974年扩建后,1,42丁二醇生产能力提高到6000t/a。

该法将丁二烯在260～300℃时气相氯化生成3,42二氯212丁烯和1,42二氯222丁烯,前者用于制造氯丁橡胶,后者经水解生成1,42丁二醇。

该法受到氯丁橡胶的制约,且公用工程费用高,环境污染严重,故未能推广。

213　烯丙醇羰基化法
美国Ly ondell(原ARC O)公司于1990年应用于生产线。

该工艺以环氧丙烷为原料,先将其异构生成烯丙醇,再以烯丙醇和合成气进行氢甲酰化反应。

用芳烃作溶剂,Rh6(C O)16和三苯基膦溶液为催化剂,反应温度50～80℃,压力0105～015MPa, C O/H2=1∶1(摩尔比)。

反应制得42羟基丁醛(H BA)溶液,H BA选择性为80%,同时副产丙醛(5%)、正丙醇(3%)和22甲基232羟基丙醛(12%)。

用水作萃取剂将反应产物连续萃取出来后,在反应温度80～120℃,压力1144MPa,通过Raney Ni浆状催化剂催化加氢作用得到1,42丁二醇。

该工艺简单,固定投资小,公用工程消耗低。

缺点是副产物较多,催化剂要用贵金属铑。

如果丙烯资源丰富、结合大型环氧丙烷(PO)装置,采用烯丙醇氢甲酰化法生产BDO有发展潜力。

214　正丁烷2顺酐法
80年代后随着正丁烷氧化制顺酐技术的发展,顺酐生产成本大为降低,从而为顺酐加氢制BDO 工艺奠定了基础。

顺酐加氢法分顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢两种工艺。

顺酐直接加氢工艺70年代由日本三菱油化和三菱化成开发成功。

在顺酐加氢过程中可同时得到四氢呋喃、γ2丁内酯和1,42丁二醇,设置不同的工艺条件可改变产品的组成。

该工艺分2步进行:第一步是顺酐液相催化加氢生成γ2丁内酯和四氢呋喃,催化剂为Ni2Re反应压力为018MPa,反应温度260℃;第二步是γ2丁内酯催化加氢生成1,42丁二醇,采用以K2O为助催化剂的钼铬催化剂,在10MPa压力下,温度250℃,转化率100%,选择性98%。

顺酐酯化加氢工艺是英国Davy McK ee公司首先于1989年开发:首先,顺酐与乙醇在50～80℃,不需催化剂,进行单酯化反应生成顺丁烯二酸单乙酯,然后在固体酸离子交换树脂催化剂作用下双酯化为顺丁烯二酸二乙酯,最后该双酯采用铜铬催化剂进行加氢,反应温度140～220℃,反应压力114～411MPa,氢解制得BDO。

该法与其他工艺相比,投资少,生产成本最低,有很好的发展前景。

目前三菱化成、Du P ont、K PT(原Davy McK ee)等公司为了进一步提高产品收率,降低催化剂成本及缓和反应条件,开发了各种催化剂体系。

如Du P ont公司开发了Pd2Re/C加氢催化剂,含1%～6%
(质量分数)的钯和3%～6%(质量分数)的铼。

在该催化剂作用下,由顺酐急冷得到的粗马来酸催化加氢为THF及BDO,其加氢转化率达100%,且容易控制THF与BDO的比例。

BP Am oco/Lurgi共同开发的丁烷/顺酐工艺G eminox是将BP公司的气体流化床顺酐工艺的液相回收工序与Lurgi公司的液相酸加氢工艺相结合,由液相马来酸直接加氢生成BDO。

与其他正丁烷原料工艺相比,G eminox法省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序,主要工序由8道减至4道,基建投资费用减少20%,操作费用节省40%,且对工艺稍加修改即可生产THF或G BL,收率均可达约95%。

Huntsman与K vaener合作开发的正丁烷2顺酐工艺首先由正丁烷气相催化氧化生成顺酐,然后顺酐与甲醇进行酯化反应,生成马来酸二甲酯,在适当催化剂作用下顺酐转化率可达100%。

最后顺酐气相催化剂加氢、氢解生成BDO。

该工艺的优势同样是省去了顺酐脱水、提纯工序,但必须酯化。

沙特国际石化公司(SIPC)与沙特阿拉伯海湾现代化学工业公司(G ACIC)打算采用Huntsman/K vaerner 正丁烷2顺酐工艺在Al2Jubail地区合建一套5万t/a BDO装置,同时BASF公司也将采用K vaemer酯加氢技术在G eismar建一套10t/aBDO装置。

正丁烷2顺酐加氢生产BDO工艺,原料来源广泛,生产流程短,投资少,制备BDO同时联产THF、G BL且比例可调,催化剂选择性高副产物少。

特别是流化床氧化正丁烷制顺酐成本最低,可以预见未来世界BDO生产工艺将以正丁烷2顺酐工艺成为主流。

215　各种B DO生产技术经济比较
不同生产方法工艺指标,见表8所示。

不同生产工艺技术经济对比见表9[5]。

表中看到天然气乙炔法比电石乙炔法更经济,而丁烷2顺酐法是这些生产工艺中最具有竞争力的。

表8　不同生产工艺指标对比(以1kg产品BDO为基准)项 目乙炔法
丁二烯
醋酸法
丁二烯
氯化法
顺酐直
接加氢
烯丙醇
羰化法
原
料
乙炔/kg013175
37%甲醛/kg1198
H2/Nm3015740127501265116701207丁二烯/kg01712
醋酸/kg01183
NaOH/kg01965
烯丙醇/kg016547顺酐/kg11365
CO/H2/Nm301505催化剂及其他化学品
相对折价(美分)
31674911863195121756
公
用
工
程
电/kW・h01180166019501440145
冷却水/m30141801223018360155701108工艺水/m30100801002
惰性气体/Nm30100301032
0134MPa蒸汽/kg3158
1137MPa蒸汽/kg911159
4112MPa蒸汽/kg1117
表9　不同生产工艺技术经济对比
项 目
Reppe法
丁二烯法
(三菱)
环氧丙烷法
(Arco)
丁烷2顺酐法
采购原料丁烷
天然气乙炔电石乙炔采购丁二烯联产PO
Huntsman/
K vaerner
BP Am oco/
Lurgi
投资
/百万美元界区内791679165310651494157310界区外281628163714251733153015固定投资135131351311219113191591912913流动资金818818712818712617合计144121441212012122171671113610
成本
/美元・kg-1原料费311249181719401811181516公用工程费4164161118511015113总生产成本431462103612401220102216净生产成本551574114516501333103210净生产成本+10%ROCE691988175716621648124311
注:ROCE—税前投资回收利润,美元/kg
3　对发展我国BDO产业的思考与建议
(1)尽管世界BDO的生产能力显饱和态势,但由于地域经济的不平衡性,发展我国BDO工业仍有可为。

在东亚(包括日本)地区的BDO生产能力不足,今后一段时期(即使在2005年后),这一地区,是个净进口区。

目前我国BDO生产工艺大都采用国内自己开发的以电石乙炔为原料的Reppe工艺技术, 1,42丁二醇产量很小、工艺落后,近期内难于满足市场需求。

因此,加快技术改造、规模化生产势在必行。

(2)结合石化行业结构调整,利用西部大开发、“西气东输”有利时机,使BDO产业上新台阶。

我国丰富的天然气(资源量为318×1013m3)和煤层气(资源量为312×1013m3)资源[7],为天
,进而取代电石乙炔生产BDO。

我国70年代初就引进了德国BASF 公司天然气部分氧化法制乙炔技术,加之科研院所不断研究,目前我国已掌握了天然气制乙炔技术。

生产每t乙炔成本约4600元[7](尾气生产14万t 甲醇),吨耗天然气6400m3。

由于天然气乙炔比电石乙炔经济无污染,已成为发达国家生产乙炔主要方法(美国占75%,我国只占315%)。

由于Reppe 法生产BDO工艺过程简单,反应条件较温和,而且国内对加氢催化剂的研究已达到一定水平,自行开发与技术引进相结合,扩大1,42丁二醇的产能是可行的,所以开发天然气乙炔Reppe工艺技术生产BDO,既可保护环境、减少投资,又可提高经济效益。

利用C4馏分开发国内BDO生产工艺是可行的。

到2005年乙烯生产能力达到800万t/a,在此期间大量的C4馏分待开发利用。

利用C4馏分正丁烷氧化制顺酐(采用顺酐催化加氢或顺丁烯二酸酯气相加氢法)工艺路线生产BDO。

生产BDO产品可谓一举两得。

在国外正丁烷氧化制顺酐是比较成熟的工艺,正在取代芳烃制顺酐,国内也在深入研究[8,9]。

鉴于目前我国丁二烯和环氧丙烷短缺、价格高且用途广泛,用此类化产作原料生产BDO是不明智的。

(3)在新建或扩建BDO生产装置时,应该使终端产品多元化,并与下游产品开发一起考虑,以获得更大的经济效益。

如国外1,42丁二醇装置均设有四氢呋喃和γ2丁内酯生产装置,并生产附加值更高的聚四次甲基乙二醇醚或N2甲基吡咯烷酮等产品,国内应借鉴。

4　参考文献
[1]　宗言恭.中国化工报,1999,12,8
[2]　王俐.现代化工,2000,11(20):49,56
[3]　Chemical W eek.2000,162(15):33
[4]　王春江.化工科技市场,2000(11):8～10
[5]　杨学萍.精细石油化工进展,2000,1(11):42～45
[6]　侯斌.化工科技动态,1995(8):20
[7]　徐燮寿.中国氯碱,2000(5):5～9
[8]　张丰胜.分子催化,2000,14(4):260～264
[9]　顾民等.石油化工,2000(10):729
高会元　男,38岁。

硕士,河北理工学院化工系讲师。

从事有机精细合成和催化剂的教学与研究工作。

收稿日期:2001202207
中图法分类号:T Q223.16
Evaluating Economic2Technology and Market Prospects of1,42Butanediol
Gao Huiyuan
(Department of Chemical Engineering,Science and Engineering
C ollege of Hebei,T angshan063009)
Abstract　The domestic and foreign consum ption market of1,42butanediol has been analyzed.This review evaluates eco2 nomic and technology of manu facturing1,42butanediol at home and abroad,and points out that it is suitable to develop domestic1,42butanediol by natural gas and n2butane.
K ey w ords　1,42butanediol,natural gas,ethyne。