放电条件下锂离子电池热行为的研究

放电条件下锂离子电池热行为的研究
张军;欧阳东旭;周德闯
【摘要】锂离子电池在生产生活中扮演着重要角色,为了对其热性能有更全面的了解,对锂离子电池放电条件下的热行为进行了探究.通过采集表面温度、电压、热释放速率等参数后对比发现,在可逆热与不可逆热的作用下,电池放电过程中存在明显的升温.此外,放电处理将导致电池出现更为明显的升温情况,更早发生热失控.最后,经过放电处理的锂电池在外加热源作用进而发生失控的实验过程中有着更剧烈的热失控行为,并最终释放较少的热量.
【期刊名称】《火灾科学》
【年(卷),期】2018(027)003
【总页数】6页(P148-153)
【关键词】锂电池;放电;热释放;温度
【作者】张军;欧阳东旭;周德闯
【作者单位】合肥市消防支队,合肥,230061;中国科技大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026;中国科技大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026
【正文语种】中文
【中图分类】X932
0 引言
锂离子电池具有高容量、电压稳定、较长的使用寿命等优良特性[1,2]，目前已经
被广泛应用于生产生活的各个方面，比如：电子产品、航空航天、电动汽车等。

据统计，2016年中国锂电池电芯产值达到了1 032亿元，预计到2018年中国锂电池电芯产值将达到1 448亿元。

然而，由于锂离子电池对高温、挤压、过充等因
素较为敏感，由锂离子电池引发的火灾爆炸事故时有发生。

2016年，三星NOTE 7在使用或充电过程中就发生了多起自燃事故，这引发了消费者对锂电池安全问题的担忧，迫使三星公司不得不召回全球范围内的NOTE 7手机。

因此，为了对锂
电池安全有更为深刻的认识，有必要进一步展开实验来研究锂电池的热性能。

前人的研究表明，锂离子电池在外加热辐射的作用下将发生放热反应，并最终导致热失控[3-10]。

王青松和黄沛峰等人通过测量电池的表面温度、火焰温度、热释放速率、质量损失速率以及火焰图像等参数，研究了大型磷酸铁锂电池在外加辐射作用下的燃烧行为。

陈明毅等人在拉萨与合肥展开实验，探究了大气压的变化对锂电池火灾的影响。

另外，他们还对锂电池组火灾展开实验，发现电池数极大地影响电池组的火灾行为。

Perrine Ribière等人研究了锂电池热失控过程中释放的一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫以及氟化氢等气体浓度的变化情况。

Lopez等人通过改
变电池间隙、电池连接方式、电池组成以及保护材料等参数，探究了不同工况下电池热失控行为的变化。

此外，针刺、挤压以及短路等极端处理也都可能让锂电池发生危险[11,12]。

但是关于锂电池放电条件下的热失控行为还不多见，为了填补这
个空白，本文对锂电池放电过程的温度变化进行了监测，此外还对比了在外加辐射作用下，电池热行为的差异(放电与不放电)。

1 实验
当前，受动力电池及储能锂电池带动，磷酸铁锂电池产量出现了大幅增长，在国内动力电池市场占据了相当大的份额。

此外，得益于其良好的安全性能、高温性能、较长的使用寿命、大容量以及环保等优点，磷酸铁锂电池也越来越受到消费者青睐，呈现出良好的发展前景。

如图1所示，本文所用的电池均为圆柱形SONY18650
锂电池，有着18 mm的直径以及65 mm的高度。

正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，电池容量为1 300 mAH。

电池充放电过程中的电化学反应如下所示[13]：
LiFePO4+6C↔Li1-xFePO4+LixC6
(1)
放电过程中，Li+经由电解液，从负极转移到正极，充电过程则相反。

对于每个实验用的电池，在实验开始前均会以1 300 mA恒流放电形式使电池降至0%的荷电状态(SOC)，随后以同样大小的电流进行充电，直至电池容量恢复到1 300 mAH，即100% SOC。

充放电完成后，电池静置24小时，以确保实验过程中电池性能保持稳定。

下文所述外加热辐射实验中的放电处理为2 600 mA的恒流放电，直至电池发生热失控进而放电终止。

从开始加热到锂电池发生热失控而放电终止的时间往往只有3 分钟左右，这个过程的放电量比较有限，放电深度一般不超过10%。

实验台如图2所示。

电池固定在金属支架上，下方是一个功率2 kW的加热炉，与电池间距1 cm，直径1 mm的K型热电偶固定在电池表面，用来测试实验过程中电池表面温度的变化。

温度数据通过采集卡(NI cDAQ-9174)采集，并传输至电脑。

实验过程中，对电池的放电处理通过充放电循环仪来实现 (NEWARE CT-3008), 实验现象的观测通过高速相机(索尼XPS160)来完成。

最后，通过气体分析仪(Servomex 4100)来测试实验过程中O2、CO2浓度的变化，并最终得到热释放速率的相关数据。

图1 锂电池实物图Fig. 1 Physical appearance of LIB
图2 实验装置图Fig. 2 Simplified experimental setup
2 结果与讨论
2.1 实验现象
图3展示了有、无放电处理的锂电池燃烧过程中几个具有代表性的现象。

通常来说，锂电池燃烧过程可分为四个阶段：1)加热阶段，比较平静，伴有少量电池包装膜的融化；2)第一次火焰，当电池温度上升至150 ℃，电池阀破裂，喷射出一定
量的白色气体，气体易燃，引燃后形成尺寸较小的火焰；3) 第二次火焰，随着电
池内部反应的进行，大量气体积聚，随后在短时间内释放，表现为大量白烟喷射，引燃后形成规模较大的火焰；4)火焰减弱直至熄灭，随着释放气体的燃烧殆尽，火焰逐步减弱并最终熄灭。

上文所述的实验现象类似于之前相关学者的研究[13,14]。

通过比较有、无放电操作的锂电池实验现象发现，经过放电操作的锂电池更早进入热失控阶段，且燃烧过程中的火焰喷射现象也更加剧烈。

图3 锂电池加热过程中的实验现象Fig. 3 Experimental appearances of LIB during test
2.2 放电过程电池表面的温度变化
图4是锂电池2 600 mA恒流放电过程中电池电压和温度随时间的变化情况。

从
图4中可以看出，电池放电过程可划分为3个阶段。

1)电池电压逐步下降，与此
同时，电池表面温度同步上升，但温升速率有变小的趋势。

经过1 450 s的放电后，电池电压降低至1.9 V，而温度上升为35 ℃。

2)电池进入第二阶段，在这个阶段内，电池电压迅速下降，而电池温度则快速上升，直至最高温度41 ℃。

3)大约300 s后，电池放电进入最后的阶段，电压降低至0 V附近，而电池温度出现了一定程度的下降。

整个放电过程持续了1 800 s，电池表面温度最高上升了12 ℃，
电池内部的温升将更为显著。

图4 放电过程中电池电压、温度变化Fig. 4 The curves of voltage and temperature during discharge
电池升温是放电过程中可逆热、不可逆热综合作用的结果，尤其是其中的焦耳热(Qj)[15]:
Qj=I2Rint(T,SOC)
(2)
其中，I为流经电池的电流；Rint 是电池内阻；T 为电池温度；SOC 是电池容量。

当电流流经电池，电流必须做功克服电池内部阻力的作用，于是焦耳热产生。

而电池内阻与电池温度、容量(SOC)有关[15]，在放电的初始阶段，由于SOC较高，
大量的Li+聚集在负极上，而电解液中的Li+则相对较少，化学反应较慢，表现为较大的电池内阻，电流经过将产生较多的热量，所以电池表面升温较为明显。

随着放电的进行，电池内的Li+变得越发活跃，内阻逐渐较小，于是升温开始变缓。

当放电接近尾声，电池为避免过度放电，开启自我保护机制，增大内阻来减小电流，进而导致大量焦耳热的产生。

于是，在电池放电的末了阶段出现较为明显的温升。

2.3 放电操作在电池热失控过程中的影响
图5是电池受热过程中有、无放电处理的表面温度变化图，放电操作仍旧是2 600 mA的恒流放电。

如图5所示，在电池受热过程中可将其温度变化划分做三个阶段：1)加热阶段，电池外表面的塑料膜随着温度的上升逐步融化；2)当电池内部压力积累至一定程度，安全阀破裂释放出部分可燃气体，形成小规模燃烧，于是温升加快；
3)随着电池内部温度的上升，SEI发生分解，导致Li+内嵌，与电解液中的有机物
发生反应。

此外，隔膜的融化导致电池内部短路的发生，正负极材料相互反应，释放出大量热量与可燃气体，并最终导致热失控的发生。

电池发生热失控后，将发生剧烈燃烧，表面温度在短时间内上升至峰值温度。

火焰熄灭后，电池温度逐步下降。

从图5中可以看出，在初始加热阶段，二者温度变化几乎一致，这表明在该阶段
放电操作没有带来明显的作用，在电池升温中扮演主要角色的是加热炉。

随着时间的推进，二者的差异变得越来越明显。

有放电操作的电池以更快的升温速率进行升温，更早达到安全阀破裂温度以及更早发生热失控。

这可能取决于两个因素：1)电池放电过程中存在自身放热情况，再加上外部受热，导致比无放电处理电池更容易
到达热失控；2)放电操作使电池材料更加活跃，彼此间更容易发生反应。

最后，可以看出经过放电处理的电池其表面最高温度是低于无放电处理的，这与前者发生热失控释放的热量较少有关。

由于经过放电处理的电池存在更为剧烈的热失控，导致较多的不完全燃烧，所以释放的热量较少。

这部分内容将在2.4做进一步说明。

图5 实验过程中电池表面温度变化Fig. 5 The curves of surface temperature during tests
图6 实验过程中电池表面升温速率-温度图Fig. 6 The curves of surface temperature rise rate vs temperature during tests
如图6所示，其展示了受热过程中有、无放电处理的电池表面升温速率-温度的变化情况。

从图6中可以发现，对于两种工况条件下的电池，其发生热失控时所对
应的温度是一致的，也就是说锂电池会在一个特定的温度下发生热失控，热失控温度取决于电池内部的化学反应，与其所处的实验工况无关。

此外，通过对比二者的曲线发现：在热失控发生之前，有放电处理的电池，其升温速率曲线大多数时间都是在无放电处理电池的上方的，即有放电处理的电池，其表面温度上升较快；而在热失控发生后，有放电处理的电池，其升温速率曲线都是在无放电处理电池的下方的，即热失控发生后，前者的升温速率是相对低于后者的，这也从另一方面解释了有放电处理的电池具有较低的最高温度。

2.4 热释放速率(HRR)
热释放速率对于评估曲线火灾危险性是一个很重要的参数，通过热释放速率曲线，我们不仅能够得到燃烧过程释放的热量，还能够通过曲线的变化情况来获知燃烧过程。

本文的热释放速率是通过氧耗法[16]求得的，如下所示，热释放速率可表示为：
(3)
其中，是热释放速率；E是燃烧单位质量氧气所释放的热量，通常取做分别是燃烧
前后氧气的质量流率。

对曲线积分后，可得到整个燃烧过程的释放热：
(4)
图7是100% SOC的锂电池在有、无放电操作条件下的热释放变化图。

对比发现，对于有放电处理的锂电池，无论是峰值热释放还是总的释放热，都是低于无放电处理的。

这一方面可能是由于放电处理的锂电池其在实验过程中放电操作的能量分流作用，释放了部分电能，导致热失控能量被放电分流；另一方面则在于有放电处理的锂电池其热释放过程中火焰喷射情况更为剧烈，伴随着许多不完全燃烧或热量的不完全释放。

图7 实验过程中热释放速率变化Fig. 7 The curves of HRR during tests
实验过程中氧气、二氧化碳的浓度变化如图8所示。

二氧化碳浓度的增长主要来
源于电解液中有机物的燃烧与分解反应[17]，与此同时，氧气被不断消耗。

对应于实验过程中前后两次出现的燃烧现象，氧气、二氧化碳的浓度变化也呈现出两个明显的峰。

而且，通过对比图8 (a)和图8 (b)发现，无放电处理电池的氧气浓度变化曲线具有更为明显的峰，这表明无放电处理电池在实验过程中消耗了更多的氧气。

最终，呈现出更为明显的热释放。

图8 实验过程中氧气、二氧化碳浓度变化 Fig. 8 The curves of O2/CO2 concentration during tests
正如上文所述，本文的热释放速率数据是基于氧耗法算得的。

值得注意的是，在电池一系列热失控反应中，会释放一定量的氧气，进而影响热释放速率的计算。

然而，依据付阳阳等人的研究[18]，他们对比了基于氧耗法以及质量损失法计算的热释放速率数据，发现二者之间的差异很小，所以他们认为通过氧耗法算得的热释放速率数据是可靠的。

此外，鉴于本次实验条件的局限，暂时还无法实现对实验过程中氧
气产生量的监测，这将是未来工作的努力方向。

3 总结
本文针对电池放电过程中的温度变化以及放电操作在电池热失控过程中的影响进行了相关探究。

通过实验发现，在可逆热与不可逆热的作用下，电池放电过程中存在明显的温升(12 ℃)，这提醒我们在使用电池的过程中，有必要注意电池的温度变化情况，做到及时散热。

此外，通过比较电池受热过程中有、无放电处理的表面温度变化情况，我们发现放电处理将导致电池出现更为明显的升温情况，更早的发生热失控。

也就是说放电状态中的电池是脆弱的，更容易发生危险。

最后，通过比较二者的热释放情况发现，经过放电处理的锂电池在实验过程中有着更剧烈的热失控行为，并最终释放较少的热量。

参考文献
【相关文献】
[1] 杨凯, 惠东, 李大贺. 软包装磷酸铁锂电池特性[J]. 电源技术, 2011, 35(12): 1511-1513.
[2] 刘冬生, 陈宝林. 磷酸铁锂电池特性的研究[J]. 河南科技学院学报: 自然科学版, 2012, 40(1): 65-68.
[3] 贺元骅, 孙强, 陈现涛, 应炳松. 锂电池热失控火灾与变动环境热失控实验[J]. 消防科学与技术, 2017, 36(1): 27-31.
[4] 孙新城, 方斌. 新能源汽车用锂电池热效应研究[J]. 科技创新导报, 2014, 27: 30-31.
[5] Arbizzani C, Gabrielli G, Mastragostino M. Thermal stability and flammability of electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(10): 4801-4805.
[6] Jhu CY, Wang YW, Wen CY, Chiang CC, Shu CM. Self-reactive rating of thermal runaway hazards on 18650 lithium-ion batteries[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 106(1): 159-163.
[7] Wang QS, Huang PF, Ping P, Du YL, Li K, Sun JH. Combustion behavior of lithium iron phosphate battery induced by external heat radiation[J]. Journal of Loss Prevention in the
Process Industries, 2017, 49(B): 961-969.
[8] Huang PF, Wang QS, Li K, Ping P, Sun JH. The combustion behavior of large scale lithium titanate battery[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 1-12.
[9] Ribière P, Grugeon S, Morcrette M, Boyanov S, Laruelle S, Marlair G. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(1): 5271-5280.
[10] Chen MY, Liu JH, He YP, Yuen R, Wang J. Study of the fire hazards of lithium-ion batteries at different pressures[J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 125: 1061-1074. [11] 李树辉. 锂电池安全试验设备设计——挤压试验机[J]. 电子产品可靠性与环境试验, 2014,
32(1): 55-59.
[12] 王泽平, 李兵. 动力锂电池充放电的保护电路研究[J]. 客车技术与研究, 2015, 37(4): 31-33.
[13] Chen MY, Zhou DC, Chen X, Zhang WX, Liu JH, Yuen R, Wang J. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2015, 122(2): 755-763.
[14] Ping P, Wang QS, Huang PF, Li K, Sun JH, Kong DP, Chen CH. Study of the fire behavior of high-energy lithium-ion batteries with full-scale burning test[J]. Journal of Power Sources, 2015, 285: 80-89.
[15] Sato N. Thermal behavior analysis of lithium-ion batteries for electric and hybrid vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2001, 99(1-2): 70-77.
[16] Thornton WM. XV. The relation of oxygen to the heat of combustion of organic compounds[J]. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1917, 33(194): 196-203.
[17] Chen MY, He YP, Zhou DC, Yuen R, Wang J. Experimental study on the combustion characteristics of primary lithium batteries fire[J]. Fire Technology, 2016, 52(2): 365-385.
[18] Fu YY, Lu S, Li KY, Liu CC, Cheng XD, Zhang HP. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 216-222.。