碱性材料对红土结构的侵蚀及危害

碱性材料对红土结构的侵蚀及危害
杨华舒;杨宇璐;魏海;胡应庭;汪皓;王毅
【摘要】Alkaline materials, such as cement, are largely used to reinforce geotechnical engineering. The economic life of laterite structure is clearly shortened with alkaline reinforcing materials, and the ruinous causes are desiderated. Based on chemical analysis and principle of accelerated life test, laterite is dipped in supersaturating lye at constant temperature and multi-concentrations for simulating time of laterite erode by alkaline reinforcing materials. Changes in concentrations of effective-ion are tested in leachate, and pores-characteristics and grain-size-gradations of laterite are analyzed. Mechanism is put forward to explain how laterite structure is chronically demolished. Underprops of laterite structure, such as Al, Ti, and SiO3, are lost with speedup by alkaline substance. Coating layers of granule, bonded granules, and fillings between grains are clearly destroyed. Laterite is eroded into poorly-graded soil. Exterior polarity of sesquioxides is inchmeal changed by alkaline materials in contact zone, leading to viscous substances degenerating, thus laterite is decomposed and its structure is chronically ruined. Inner hollows and thin piping are largely engendered since reaction products are extruded off structure by seepage. As a result, engineering indices of laterite become bad and seepage failure and engineering collapse may befall.%水泥等碱性物质大量用于加固岩土工程,但红土结构在使用碱性材料加固后经济寿命反而明显缩短,其相关机制亟待明确.基于材料的化学分析和加速寿命实验原理,采用不同浓度的过饱和碱液恒温浸泡红土,
模拟碱性加固材料对红土侵蚀的不同时长；然后检测红土被侵蚀后渗液中有效离子的浓度变化,显微观测红土颗粒和孔隙的劣化趋势,揭示碱性物质对红土结构的缓慢破坏机理.对比试验表明:碱性加固材料加速了红土中倍半氧化物、硅酸根等支撑物质的变异和流失；土颗粒的胶结物、包裹层、填充物均遭受了明显破坏,颗粒级配严重失衡.碱性物质还逐渐改变了倍半氧化物的表面电性,使硅溶胶、氧化铝等粘结成分变质,导致酸碱接触带附近的红土分崩离析.化学反应的生成物被压力渗水带出后,在土工结构中形成了大量.的微架空和细观通道,并导致红土的工程指标劣化,诱发渗透破坏和溃塌灾难.
【期刊名称】《水文地质工程地质》
【年(卷),期】2012(039)005
【总页数】6页(P64-68,83)
【关键词】岩土工程;红土;反应产物;有效离子;渗透破坏
【作者】杨华舒;杨宇璐;魏海;胡应庭;汪皓;王毅
【作者单位】昆明理工大学水工结构病害防治研究所,昆明650500;南昌大学科学技术学院,南昌 330029;昆明理工大学水工结构病害防治研究所,昆明650500;昆明理工大学水工结构病害防治研究所,昆明650500;昆明理工大学水工结构病害防治研究所,昆明650500;昆明理工大学水工结构病害防治研究所,昆明650500
【正文语种】中文
【中图分类】TU472.33
红土(laterite)是最常用的土工建筑材料之一。

土石堤坝的内部防渗加固，常采用水泥粘土灌浆、高压旋喷及防渗墙等碱性粘密措施，而坝坡、路桥高边坡的稳定加
固则常混合石灰、水泥等强碱性加筋材料。

然而，诸多大坝安全鉴定的数据和结论均表明，在以红土为主材的结构上实施上述加固加筋措施后，返修期较短、大坝的经济寿命普遍下降。

以云南龙林水库为例[1］，2001年5月大坝防渗灌浆完毕、当年汛期渗流检验合格;2003年7月遭遇设计烈度内的地震后即刻出现更多更大的渗漏区域、并发生流土险情。

检查发现坝基的水泥灌浆帷幕断裂、帷幕附近的粘粒及颗粒级配均严重失衡，经云南省水利厅组织专家鉴定为三类险坝。

二百余万元只“加固”了这个小(一)型水库大坝2年，使得经济评价中的灌溉成本飙升到3139
元/m3。

红土覆盖域内山区水库的水质因较少碱性污染而多呈弱酸性，作为岩土工程主材之一的红土则全剖面显弱酸性[2］;而水泥、石灰等常用的加固加筋材料则呈强碱性，酸碱化学反应导致两种材料的接触带逐渐发生质变。

因此，从化学反应和颗粒演变着手，研究红土主材与碱性材料缓慢互损后有效成分的变异和流失，对于弄清碱性材料对红土结构的侵蚀劣化机制，对于提高岩土工程的经济寿命、预防渗透破坏和溃塌灾难都具有重要意义。

环境水、红土主材、加固加筋材料是岩土工程长期演变的三要素，它们之间的化学作用和物理效应决定了土工结构的经济寿命。

欲明晰红土与碱性筋料的互损机制，就须对它们及其反应生成物的理化性质进行分析。

对不同区域多个水库酸碱度的实测表明:红土覆盖域内的径流均呈弱酸性，
pH=6.46～6.83;作为主材的红土全剖面呈酸性，pH=5.0～5.5;红土山区的库水为弱酸性pH=6.48～6.88，且pH值随着水深、时间的增加而缓慢减小。

胶体物质对于岩土工程性质的重大影响早已获得公认[3］。

红土中最主要的元素是Si，主要混合了二氧化硅、硅酸根和各级硅酸氢根离子，其中的无定形二氧化硅经长时期演变而成的水合物即为H4SiO4，硅酸能析出具有显著凝聚能力的硅溶胶(mSiO2·nH2O)，且无定形二氧化硅易与碱发生化学反应，碱中可溶性硅酸达
50% ～80%[4］。

红土结构中起着重要作用的粘粒，在常温下呈现弱酸性
(pH=5.8～6.2)、具有聚团效应，高温下则显示出较强碱性、趋于离散效应。

红土中水介质的pH=6～7，这是促使粘粒矿物与倍半氧化物产生吸附作用的主要原因。

胶体化学认为:若物质的环境介质pH值与其等电pH值相比较小，则该物
质表面将带正电;若介质pH值大于它的等电pH值，则该物质表面带负电[5］。

粘粒矿物的等电pH=2～5，小于红土水介质的pH值;而倍半氧化物的等电pH=7～8，大于土中水介质的pH值。

所以，红土中的粘土矿物表面带负电，而游离氧化铁、氧化铝等表面带正电[6］，电荷间的引力使它们紧密结合，这就是红土具备水稳胶结效果的又一重要原因。

除了前述胶结效果以外，土工材料的颗粒级配亦是工程强度和抗渗能力的重要保障，各国的规范对其都有明确的规定。

颗粒级配的劣化主要体现在3个方面:(1)颗粒表面失去包裹层，导致摩擦系数降低且容易离散为更细的颗粒;(2)缺少中间层级的颗粒，以致细颗粒被压力渗流从粗颗粒之间带出;(3)颗粒之间缺少适当的固体填充物，出现微架空或细观渗流通道，或因压缩系数增大而出现坍塌。

由于篇幅所限，本文仅讨论加筋加固材料中有代表意义的石灰和水泥[7～8］。

这
两种材料遇水均生成大量的Ca(OH)2，Ca比Na更活跃，因此钙的氢氧化物比烧碱的碱性还要剧烈。

在有压水土环境中，Ca(OH)2与红土的长期缓慢作用分析如下:
(1)消耗红土的凝聚物质
红土中占比最大的组合物是SiO2。

如前所述，硅藻土、硅土等非晶类二氧化硅在
长期的地质年代中可转化为硅溶胶，成为岩土工程强度(尤其是粘聚力C)的主要支撑元素[9］。

Ca(OH)2能与硅藻土、硅溶胶、硅土中的SiO2反应生成CaSiO3粉质沉淀，并在压力下逐渐被渗水带出:
(2)造成微架空和渗漏通道
在红土中占比较大的Al2O3属于两性氧化物类型，Ca(OH)2与Al2O3作用变成Ca(AlO2)2(水中可溶解):
此外，粘粒中的TiO2也能与碱性物质反应，生成物为微溶于水的CaTiO3:
Ca(AlO2)2和CaTiO3逐渐被渗流从土工结构中带出，缓慢增大了酸碱材料结合
部的间隙，形成土颗粒之间的微架空，并增加、增大了岩土工程的细观渗流通道。

(3)酸碱接合部的材料离散化
在长期的水土压力之下，强碱物质与附近红土颗粒中的水介质缓慢融合并使其pH 值增大。

在水介质逐渐增加pH值的过程中，红土中倍半氧化物(尤其是游离氧化铁)的表面带电由正转负，从而降低了与粘粒矿物的结合力，甚至因同电性而相互
排斥。

这直接劣化了材料的亲和性，导致岩土工程在酸碱接合带的颗粒解构和材料离散化。

(4)碱性材料也被劣化
在有压多酸的环境中，加筋加固材料中的碱性物质，如氢氧化钙、铝酸钙、碳酸钙等，缓慢演变成了易溶于水的 Ca(ClO3)2、Ca(NO3)2、Ca(ClO)2和微溶于水或
粉末状的CaSO4、Ca3(PO4)2、CaSO3等物质，并被压力渗流长期缓慢地带出。

这进一步劣化了土工结构在酸碱材料接触带的颗粒级配和胶结状况。

在红土的构成物质中，SiO2及Al2O3为主要成分，Fe2O3属于粘合物质，TiO2含量虽少但与内摩擦角φ的关系密切，因此硅、铝、铁、钛乃是红土工程特性的
支撑物质[2］。

鉴于碱性物质对红土的侵蚀耗时冗长、无法在研究期限内完成，为了快速验证上述支撑物质的流失与碱性材料的关系，依据加速寿命实验原理[10］，采用蒸馏水、以及蒸馏水的 Ca(OH)2过饱和溶液，以70℃恒温浸泡同源红土的
环刀试样45d，再进行连续5d的常规渗透试验。

分别将试样的渗出全液收集编号，按相关规程的要求处理后检测的含量。

各金属离子主要采用FIA-33M仪器测试，并用硅钼黄法检测硅酸根浓度[11～12］。

按照误差取舍原则，在4遍重复试验的
合格数据中取均值，收集的渗出液中，上述4种有效离子的含量变化如图1所示。

图1曲线具有显著规律，分析如下:
(1)经不同浓度的Ca(OH)2溶液浸泡后，各试样渗出液中的Fe+含量基本不变。

根据无机化学理论，此现象缘于铁的氧化物不会与碱性物质发生化学反应。

(2)渗出液中Al+的浓度和Ca(OH)2参与反应量的关系密切、且含量较大。

此现象说明红土试样中的Al2O3占比较大，且容易与Ca(OH)2发生反应，铝离子已经
与反应生成物一起被渗水带出。

(3)Ti+的检出量虽然较少但变化趋势明确。

这证实Ca(OH)2与TiO2也发生了反应，只不过钛酸盐在红土中的占比原本较小。

(4)SiO2在红土中的占比虽大，但反应生成的CaSiO3难溶于水，因此在短期渗流中带出较少。

但渗液中SiO2－3浓度的变化规律表明，非晶类(无定形)SiO2确实
与Ca(OH)2发生了化学作用，反应产生的硅酸盐已经被压力渗水带出红土。

若土颗粒较细，则比表面积较大，上述化学反应就更容易产生，因此酸碱材料接触带附近的粘粒解构较多，红土向沙质粉土演变。

化学反应中生成的钛酸盐、以及消耗了红土主要成分的硅酸钙、偏铝酸钙等均因压力渗流而逐渐流失，从而使红土的密度和C、φ值逐渐下降。

这不仅使得红土的工程强度被逐渐削弱，更在酸碱物质的接触带诱导了材料离析，进而产生细观渗漏通道。

为了明晰碱性材料对红土颗粒结构造成的破坏细节，把上述经6种碱液浸泡、渗
透试验的红土环刀试样取出，经过48h凉滤水分，去除透水石和环刀，再送至70℃自循环恒温箱中放置8h，进一步蒸发水汽，最后尽量垂直于柱面在中部掰开土样，分别用1 000～10 000倍显微电镜对剖面进行观测拍照。

其中，6种红土试样剖
面的5 000×电镜照片如图2所示。

电镜观测表明，随着参加化学反应的Ca(OH)2增加，土样的颗粒大小、填充物、孔隙、胶结等均出现了明显的规律性变化。

(1)与蒸馏水浸泡的试样对比可知，碱液浸泡土样中的粘粒及细颗粒填充物因其比表面积大而率先参与化学反应，并被渗水带出。

土样的孔隙开始增大。

(2)后续的酸碱反应破坏了土颗粒的包裹层和粘结物，在孔隙水压力的作用下，较大的土颗粒分解为数个较细的颗粒，并被溶蚀为不规则形态，土体中的孔隙明显增多。

(3)化学反应继续深入，将不规则细颗粒溶蚀，并由渗水带出，土样中的粗颗粒比例明显增加，孔隙增大。

(4)化学反应进一步发展，溶蚀并由渗水带出了大部分细小土颗粒，参与反应的胶结物增多，土体中的孔隙持续增大，开始出现微架空。

(5)在碱性物质足够多、化学反应时间较为充分的情况下，土颗粒的包裹层、胶结物、填充物将逐渐遭受破坏，并由压力渗水持续带出反应生成的溶解物和非粘性粉末，导致筑坝红土孔隙率增加，密实度下降，并出现较多的微架空。

为了证实碱性材料对红土级配的破坏效应，把前述经6种不同浓度碱液浸泡渗流的红土试样取出，按规程分别处理并进行颗粒分析，再对应编号、收集渗液中的粉土。

在碱性物质侵蚀下，红土颗粒的级配试验结果如图3所示。

各点的数据均按照误差取舍原则，在4遍多天重复试验的合格数据中取均值。

图3中，粘粒是指粒径＜0.005mm的红土粘性细颗粒;渗蚀粉土是指红土试样中被渗水带出的、塑性指数IP≤10、粒径0.005～0.05mm的部分。

在碱性物质的侵蚀下，红土颗粒级配的变化趋势明显。

(1)粒径0.005～0.075mm的颗粒含量略有波动，但增减并不大。

这是因为包裹层被碱性物质破坏后，红土中较大颗粒逐渐崩解为较小颗粒;但又因胶结物被碱性物质侵蚀变质，红土的小颗粒不断被压力渗流冲出。

在渗流试验中出现的、较多Ca(OH)2浸泡土样的相对渗速先慢后快的现象，恰好从另一个侧面佐证了上述分析。

(2)由于粘粒很细，则比表面积较大，前述化学反应就更容易产生，因此随着参加反应的碱性物质增加，粘粒解构较多，红土逐渐向沙质粉土演变。

图3表明，随着参加反应的Ca(OH)2增加，红土中剩余的粘粒含量明显下降，渗液中的渗蚀粉土则逐渐增多。

这一结果表明红土的细颗粒更易被碱性物质破坏，土工结构的胶结力因此被削弱，孔隙中的填充物被冲走，势必逐渐形成微架空和细观管涌。

(3)随着酸碱反应的深入发展，粘粒＞0.075mm的粗颗粒比例逐渐增加，材料级配劣化的趋势明显。

由于土颗粒之间的胶结物、填充物在碱性物质和渗流的作用下不断变质流失，红土的级配长期劣化，导致结构的承载力降低，渗流性能恶化。

综合上述化学分析和试验观测成果可知:碱性材料确实对维持红土工程特性的多种支撑物质造成了长期侵蚀。

实际上，红土中发生的酸碱反应，正是农业领域采用石灰等碱性物质改良酸性土壤、从而降低耕地板结的本原机制[13～14］。

上述研究论证了红土类工程用碱性材料实施加筋加固之后，返修期太短、经济寿命明显下降的根本原因。

一旦红土中的支撑物质因碱性侵蚀而损失太大，相关的承载能力势必随之剧减，将因此诱发岩土工程的渗透破坏和溃塌灾难。

以红土为主材的岩土工程，总体上仍属于弱酸性结构，研究证明碱性物质与红土之间存在着长期的化学反应。

在红土建筑物中盲目混入碱性加固材料，必然导致在两种材料的接触带附近从外至内、由细到粗逐渐劣化红土。

在这个过程中，凝固的碱性材料也将被酸性环境解构。

由于红土覆盖地区的水土酸性并不剧烈，这些酸碱反应在短时间内仅凭肉眼或许难以察觉，但对于设计寿命较长、渗水压力较大的堤坝类红土工程而言，因采用碱性材料加筋加固而导致返修期太短、经济效益剧减，乃至引发灾难的教训已经太多，应当得到足够的重视。

(1)红土全剖面呈酸性，红土覆盖域内的径流呈酸性，红土高原的山区库水亦呈酸性，因此在红土工程中混入碱性材料必然产生化学反应。

(2)碱性物质增大了红土中介质水的pH值，致使高岭石、伊利石、蒙脱石等胶结
矿物的表面电极性变得与Fe2O3、Al2O3等倍半氧化物相同，进而因同性相斥破坏了结构材料的粘聚力。

(3)碱性材料缓慢侵蚀了SiO2、Al2O3及TiO2等红土工程的支撑物质，致使相关指标劣化;同时，在长期的有压多酸水土环境中，碱性材料也会发生质变。

酸碱反
应的生成物无论溶于水还是沉淀为非粘性粉末，都终将被渗水带出，进而在岩土工程中形成微架空和细观管涌通道。

(4)碱性物质溶蚀了红土颗粒的包裹层和胶结物，颗粒之间的填充物亦被逐渐渗出，因此破坏了结构的土料级配。

【相关文献】
[1]杨华舒，符必昌，赵固，等.云南省大姚“7.21/10.16”地震震损水利工程之六——龙林水库大
坝安全评价报告[R］.昆明:云南省水利厅，2003.[YANG H S，FU B C，ZHAO G，et al.Dam safety evaluation forLonglin reservoir[R］. Kunming: Yunnan Provincial Department of Water Conservancy，2003.(in Chinese)］
[2]黄英，符必昌.红土化学成分的变化特征[J］.昆明理工大学学报，2002，27(4):63－66.[HUANG Y，FU B C.The Change Properties of the Chemical Compositions for Laterite[J］.Journal of Kunming University of Science and Technology，2002，27(4):63－66.(in Chinese)］
[3]Chen Xiaobin，Zhang Jiasheng，Liu Baochen，et al.Effects of stress conditions on rheological properties of granular soil in large triaxial rheology laboratory tests[J］. Journal of Central South University of Technology，2008，15(s1):397－401.
[4]吴艳，翟玉春，牟文宁，等.粉煤灰提铝渣中二氧化硅在高浓度碱液中的溶解行为[J］.中国有色
金属学报，2008，18(增1):S408－S411.[WU Y，ZHAI Y C，MU W N，et al.Dissolving behavior of SiO2in residue of fly ash detached A12O3in highly concentrated alkali solution[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008，18(s1):S408－ S411.(in Chinese)］
[5]周训华，廖义玲.红粘土颗粒之间结构连结的胶体化学特征[J］.贵州工业大学学报:自然科学版，2004，33(1):26－29.[ZHOU X H，LIAO Y L.Collochemistry character of the structure connection among laterite mineral grain[J］.Journal of Guizhou University of Technology:Natural Science Edition，2004，33(1):26－29.(in Chinese)］
[6]Gerson A R.The surface modification of kaolinite using watervapourPlasma[C］
//putational Chemistry and Chemical Engineering.New Jersey:World
Scientific Press，1997:227－235.
[7]J Francis，Young.Advanced cement-based materials[C］//WangPeiming. Proceedingsofthe 5th International Symposium on Cement and Concrete(Volume
1).Shanghai:Foreign Languages Press，2002:193－198.
[8]黄英，何发祥，金克盛，等.胶结材料对云南红土胶结特性的影响研究[J］.铁道科学与工程学报，2007，4(5):51－56.[HUANG Y，HE F X，JIN K S，et al.Effects of cementatory materials on Yunnan laterite[J］. Journal of Railway Science and Engineering，2007，4(5):51－56.(in Chinese)］
[9]Sayao A，Maia P，Nunes A.Considerations on the shear strength behavior of weathered rockfill[C］//D Francis.Proceedings of the International Conference on Soil Mechanics and Geotechnical Engineering.Boston:ISSMGE，2005，1917–1920.
[10]巴恒静，张武满.混凝土寿命加速实验方法与预测[J］.硅酸盐学报，2007，35(2):242－
246.[BA H J，ZHANG W M.Accelerated life test and service life prediction of
concrete[J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2007，35(2):242－246.(in Chinese)］[11]Zhang Lanlan，Chen Muhong，Xiang Rong，et al.Distribution of biogenic silica contentin surface sediments from the southern south china sea and its environmentalsignificance[J］. Marine Science Bulletin，2009，11(1):43－52.
[12]沙德仁.提高硅钼黄比色溶液稳定性的研究[J］.玻璃纤维，2010，26(4):18－28.[SHA D
R.Study of improving the stability of colorimetric Solution of silicon molybdenum
yellow[J］.Fiber Glass，2010，26(4):18－28.(in Chinese)］
[13]Deutsches Institut für Normung e.V.(DIN).DIN EN 13535－2001 Fertilizers and liming materials-Classification;German version EN[S］.London:Normung Press，2001.
[14]AFNOR.NF U42－041－2－2000 Fertilizers and liming materials and soil improvers-Vocabulary-Part 2:terms relating to fertilizers[S］.Paris:CEN Press，2000.。