激光诱导化学气相沉积制膜技术

引
言
气相沉积涂层技术是材料表面改性技术中的一个重要组成部分。 由于激光具有高能量密度及良好的相干
性能 B 通过激光激活可使常规 E!F 技术得到强化。 自 %. 世纪 ?. 年代以来， DE!F 已从最初的金属膜沉积发 展到半导体膜、 介质膜、 非晶态膜以及掺杂膜等在内的各种薄膜材料的沉积。目前， 应用连续 EV% 激光制取 93’ 膜、 93E 膜及复合氮化钛膜已有报道 W & X Y Z 。 低损伤、 加工精细化以及选择生长等方面的优点。 因此激光诱导化学 DE!F 较普通 E!F 主要有低温化、 沉积技术在薄膜制备、 电子学、 集成电路的制造等领域都具有广阔的应用前景。
收稿日期： %..C > ./ > %& （%..%S[./% ） 基金项目： 安徽省教育厅自然科学基金资助项目 （&\=< > ） ， 男， 安徽庐江人， 安徽工业大学冶金与材料学院硕士研究生。 作者简介： 葛柏青
! 面也有广泛的应用前景。
安徽工业大学学报
"##$ 年
热 %&’( 主要利用基体吸收激光的能量后在表面形成一定的温度场，反应气体流经基体表面发生化学 反应， 从而在基体表面形成薄膜。热 %&’( 过程是一种急热急冷的成膜过程 ) ** + ， 基材发生固态相变时， 快速 加热会造成大量形核， 激光辐照后， 成膜区快速冷却， 过冷度急剧增大， 形核密度增大。同时， 快速冷却使晶 界的迁移率降低， 反应时间缩短， 可以形成细小的纳米晶粒。 *, " %&’( 实验装置 尽管激光诱导化学气相沉积不同薄膜时激光所起到的作用不完全一样，但 %&’( 装置一般地都由以下 （*）源气体净化系统以及可以产生挥发性物质装置，该部件提供反应所需的气体纯物 几个主要部分组成： （" ） （ ! - #, "$. !/） （0, . 1’） 质； 光 %&’( 的激光光源采用紫外超短脉冲激光 ， 光子能量高 的准分子激光器； ，光子能量较低（#, *" 3 *, *2 1’）的固体或气体激光 而热 %&’( 则是采用红外波段（ ! - *, #2 3 *#, 2 !/） 器。激光辐照方式可分为水平照射型和混合型。水平照射情况下， 材料气体吸收光后分解， 生成物移向基体 并形成薄膜。垂直照射基片表面吸收的材料分子也可光分解， 并且照射部位有局部加热效应， 将使化学吸附 （ 4） 几率增加， 而物理吸附减少； 真空反应器， 是实验最基本的部件， 常用的反应器结构有开管式和封管式两 （$） 尾气排放系统。 种； *, 4 %&’( 成膜特点 （* ） 实验研究表明 ) *" 3 *5 + ， 由于光的激发作用而使源 激光参与化学气相沉积过程主要有如下明显的优点： ） （ 膜的 气体分子的分解、 吸附和反应等动力学过程加快， 从而可以提高膜的沉积速率； " 由于微区局部高温， 7 4 8 结合力很高； 7 $ 8 金属沉积 杂质含量少， 且可避免掺杂物在高温下产生重新分布 6 基片产生的热形变小； （5 ） 仅发生在激光照射区域 6 不屏蔽就可达到局部成膜的目的6 可采用计算机控制膜层线路； 可根据物质对 7 2 8 空间分辨和控制， 光吸收的选择性， 利用改变激光波长、 材料气种类等方法实现多种薄膜的沉积； 既可以 进行微小区域的沉积， 也可以进行大面积沉积， 容易实现自动控制等 6 这对微电子器件和大规模集成电路的 生产和修补具有重大意义。 用 &’( 法在工模具钢表面沉积一层高硬度的 9:; 可较大幅度地提高使用寿命， 节约钢材。但由于 &’( 是一种热化学过程，工艺温度较高，一般在 * ### < 左右，即使采用一些催化手段，沉积温度也要在 远高于工模具钢基体的回火温度。 在沉积温度下， 基体发生退火软化。 因此必须在保护气 0## 3 !## < 进行， （防止 9:; 沉积层氧化） 氛下 对基体重新淬火、 回火6 使工艺复杂， 限制了 &’( 在材料强化、 硬化领域的应用 ) *2 + 。 利用光子能量高的激光诱导化学反应， 产生游离原子或分子 %&’( 法是将激光和气相沉积结合起来的方法， 沉积在基体表面形成 9:; 薄膜， 同时由于激光加热层深度很浅， 不会引起基体硬度的降低。这样可以在基体 淬、 回火强化以后， 再进行激光化学气相沉积， 避免了传统气相沉积后的基体重新加热强化过程， 使化学气 相沉积的应用范围进一步扩大。
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" 激光诱导化学气相沉积工艺参数
常规气相沉积过程中沉积温度是一个重要的工艺参数，如果沉积温度超过淬硬钢的回火温度，沉积后 淬硬钢就会软化， 若低于某一沉积温度， 涂层的性能就会受到影响， 所以降低沉积温度一直是气相沉积工作 者的研究重点 ) *06 *! + 。因 %&’( 一般沉积温度在 2## < 以下， 根本上解决了集成电路 &’( 沉积温度高而难制 备钝化膜的工艺问题。中科院金属研究所张鸿俭等人，在研究钛及钛合金基体激光化学气相沉积 9:; 类硬 质膜时， 发现工艺参数对沉积层具有很大的影响 ) *. + 。 （* ） 激光功率和扫描次数的影响 采用的激光功率越大， 越容易形成薄膜层。但激光功率要在一定的范围内， 否则激光功率过低， 不能形 成薄膜； 激光功率过高， 将使基材熔化。另外， 扫描次数越多， 辐射照时间越长， 越有助于成膜。 （"） 反应室气体压力和反应气体配比 反应室压力过高极容易出现基材熔化现象， 因此反应要在低压下进行。反应气体要有一定的流量， 流量 过低则难于成膜。反应气体的配比决定膜层的成分， 气体的配比越高， 浓度越大， 则膜层中此气体元素的含 量越高。
2激光诱导化学气相沉积工艺参数常规气相沉积过程中沉积温度是一个重要的工艺参数如果沉积温度超过淬硬钢的回火温度沉积后淬硬钢就会软化若低于某一沉积温度涂层的性能就会受到影响所以降低沉积温度一直是气相沉积工作者的研究重点n718
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第 %& 卷 第 & 期 %../ 年 &月
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激光诱导化学气相沉积制膜技术
葛柏青 B 王 豫 （安徽工业大学 冶金与材料学院， 安徽 马鞍山 %/C..%）
摘要： 综述了 DE!F 制备薄膜的原理和特性， 国内外对 DE!F 的研究应用情况及目前最新的研究方向。阐明了 DE!F 技术在制 备薄膜过程中的生长低温化及高精度膜厚的可控制性能等特点。分析了激光功率、反应室气压及基材预处理等参数对薄膜质 量的影响。 关键词：激光化学沉积； 薄膜； 性能； 工艺参数 中图分类号： 9G/C 文献标识码： 1
第"期 （# ） 基材预处理影响
葛柏青等： 激光诱导化学气相沉积制膜技术
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机械加工后用砂纸粗磨的表面容易形成膜层， 金相抛光的表面难于形成薄膜。因为机械加工的表面粗 糙， 对激光的吸收率高， 充分利用激光的热解作用形成膜层； 而金相抛光的表面对激光的反射率高， 而吸收 率低， 使激光热解作用削弱， 难
从单一膜的沉积发 $%&’ 镀膜工艺在薄膜生长过程中 ( 已从微区膜的沉积发展到具有选择性膜的沉积， 展到复合膜的沉积等。 $%&’ 技术的应用也越来越广泛。 #) " $%&’ 半导体薄膜材料 $%&’ 技术在半导体薄膜生长中的特点具有非常引人注目的优越性，目前 $%&’ 已可制备包括元素半 导体， 化合物半导体及非晶态半导体在内的各类晶体薄膜。$%&’ 可在水平及垂直照射下， 低温形成多晶或 单晶 *+， 晶态 *+ 是微电子集成电路的首选材料 , - . 。 用 %/0 红外激光诱导化学气相沉积方法制备的纳米 *+， 团 聚少， 并且可以连续制备。梁礼正等人 , "# . 认为， 这主要因为激光强度大， 则 *+12 受热分解的温度高， 纳米 *+ 的成核率也就越高， 纳米 *+ 核的密度大， 每一个核生长所吸收的 *+ 原子数目越少， 从而所得到的纳米 *+ 粒 径小而均匀。 所得纳米粉处于非晶态， 粒度介于 0 @ %345657 8 / , 09 . 应用 :;< =>? 型 %/0 辐照硅烷也能制备纳米硅粉， 平均粒径为 A) # @ D) " BC， 呈对数正态分布。目前， 不论在单质半导体或是化合物半导体薄膜的生长 A2 BC， 中， 利用 $%&’ 技术已引起人们深入细致的研究。 纳米碳管与超硬膜 , 0" . #) 0 金刚石、 应用 %/0 激光技术和乙炔作为反应气体， 可在较低的气压和温度下进行激光气相反应生成金刚石粉。 反应温度约为 A99 @ AA9 E ， 合成产物包含多原子簇、 石墨、 非晶碳和球形金刚石颗粒， 粒径约为 9) # !C。 应 用波长为 "!# !C 的 >6F 紫外激光化学气相沉积可获得纳米碳化氮薄膜， 所使用的原料为 %0 10 与 :1# 的混 氮与碳以单键和双键结合， 薄膜中有纳米晶存在。 合气体， *+ 和 G+: 作为基体， 在固液界面上应用脉冲激光化学法也可合成纳米超硬膜。如应用脉冲激光技术可制备双层和多层 G+: 和 >H: 薄膜，基体温度范围为 #99 @ I99 E 。 G+: J >H: 界面处的化学反应和交互作用，形成了不同的合金 相。通过控制层厚和基体温度可以控制 G+ J >H J : 的微结构。 脉冲激光化学沉积气相技术被广泛证明了适用于制作多组分材料薄膜，诸如陶瓷超导体、光电或铁瓷 氧化物以及其他材料科学中引人入胜的化合物等的薄膜。 #) # 介质膜 保护膜、 抗损膜、 增透膜等介质膜的生长中。如用激光 $%&’ 技术还可以在沉积包括绝缘膜、 KL* 制造、 化学气相沉积法合成 *+%( *+#:2 复合纳米颗粒。 *+% 和 *+#:2 是重要的高温陶瓷材料， *+% 也是重要的介电材 料和半导体材料。据文献 , 00 . 报道， 目前研究的重点是 *+% 和 *+# :2 复合化以及组织上的纳米化， 从而提高 强度和韧性。 进一步的研究发现， 纳米化后的纯 *+% 和纯 *+# :2 颗粒难以进行均匀的复合化， $%&’ 是一种有 效的纳米材料合成方法， 通过改变反应气体的流量比也可以改变成分， 有望同时实现复合化和纳米化。 粒形规则， 粒径小而均匀， 粒度分布窄、 无表面污染， 粒子间粘 $%&’ 法制备纳米微粉具有成分纯度高， 结团聚差、 易分散等一系列独特优点， 其不足是反应原料必须是气体或强挥发性的化合物， 并要与激光波长 相对应的红外吸收带， 因而限制了产品的种类， 增加了成本 , I( "9 . 。 #) 2 金属膜制备 应用 %M %/0 激光化学气相反应可合成单相 " J F5 的纳米粉 , 0" . 。颗粒粒径分布为 #9 @ D9 BC。可发现 晶体内部存在许多堆垛层错。 但在 0A9 E 以上时， 开始向 # J F5 的转变。 " J F5 纳米粉在室温下是稳定的， 应用激光沉积 %N*BO 合金还适于铸铁， 但沉积过程存在一些缺陷： 较差的界面渗透性， 容易氧化， 沉积层多 孔性。通过添加脱氧剂 *+ 等， 可以克服上述缺点。大面积沉积层由 # P " 相组成， 硬度为 "A9 1&。 #) A 微电子薄膜领域 较高的折射率， 化学稳定性以及较大的介电常数， 因而广泛应 G+/0 膜具有良好光学透射率和光电导性，
& 激光化学气相沉积原理及特点
&$ & DE!F 反应原理 根据激光在气相沉积过程中所起的作用不同可以将 DE!F 分为光 DE!F 和热 DE!F，它们的反应机理 也不尽相同。光 DE!F 是利用反应气体分子或催化分子对特定波长的激光共振吸收，反应气体分子受到激 光加热被诱导发生离解的化学反应， 在合适的制备工艺参数如激光功率、 反应室压力与气氛的比例、 气体流 量以及反应区温度等条件下形成薄膜。 光 DE!F 原理与常规 E!F 主要不同在于激光参与了源分子的化学分 解反应， 反应区附近极陡的温度梯度可精确控制， 能够制备组分可控、 粒度可控的超微粒子。国内外应用这 种方法制备 J3， 其在高温、 高韧陶瓷材料， 催化剂、 烧结助燃剂等方 J3C ’/ ， J3E 等超细粉末均有较多报道 W < X &. Z ，