化学吸附

则单位表面吸附的分子数：
n =n av 为吸附分子在固体表面上的平均滞留时间
吸脱附平衡时，
U = U = n = n / a dva
若吸附是一位的，则f ()= n
a
U = K f () e(-Ed/RT)
d = K n e(-Ed/RT) a
两式结合得：
= 1e(Ed/RT) K
令 = 1 0K
则= e(Ed/RT) 0
为吸附分子垂直于表面的振动周期 0
(U = n /) da
Frenkel公式
Lindemann曾测出 与固体的摩尔质量M、摩尔体积V和
熔点T 的关系：
0
a
=4.75×10-13 (MV2/3/T )1/2 s
0
a
气体在几种常见吸附剂上的平均滞留时间：
吸附剂种类
平均滞留时间
实验结果
①温度不同时，吸附热的 数量级不同。
②压力不变时，吸附量随温度的变化有 最低点和最高点。
V/(kg/m2)
P
C
T/K
Langmuir 认为：
存在两种不同类型的吸附
Taylor 认为：
高温吸附需要活化能
§8-3-2 Lennard-Jones势能图
势 能
M
M+A 2
E a
M+2A 分子解离能
L无关、F成指数、T成直线。 （3） L、F对物理、化学吸附都适 用，T只适用于化学吸附。
§8-7 化学吸附机制 发生化学吸附时，表面原子和吸附质点间会形成化学键。
多数情况，气体化学吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸 附在氧化物上形成离子键。
化学吸附分子结构和键型的测定： §8-7-1 d带理论
§8-6-3 Temkin 公式
若吸附热随 的增大而直线下降，即：
q=q (1- )
0
q 为起始吸附热，即 =0时, q 、为常数。
0
代入 /( -1)=bp 和 b= b e(q/RT)中可得：
0
/( -1)= b p eq0 (1- ) /RT
0
取对数移项得：
lnp = -lnB +
q
+0ln
分类： 根据吸附时作用力分
化学吸附 Chemical Adsorption
物理吸附 Physical Adsorption
§8-2 物理吸附与化学吸附的区别
1、吸附作用力
物理吸附—Van der waals力(主要是色散力)
化学吸附—化学键
2、吸附热
∵吸附是自发过程，
∴G < 0
∵吸附分子由三维空间变为二维，
(3) Ag，d激发能较高，因此不能化学吸 附CO、C H 、C H 等气体。 24 22
(4) 若吸附分子中含有N、P、As、S等元 素，这些原子的孤对电子可以和它的空 的d轨道形成配位键，活性点被占有， 催化剂失活，可用此来解释催化剂失活 现象。
§8-7-2 气体在金属上的吸附机制
1、H 在金属上的化学吸附： 2 2M + H 2MH 2
※ 表面污染
假设气体的吸附是非活化的，即E =0, i=1 a
当压力p=10- 4 pa, f()=1时，
p U=
a (2mkT)1/2
f() e(-Ea/RT)
分子在单位干净表面的吸附速度：
H
1.4×1015 分子/cm2·s
2
N
3.9×1014 分子/cm2·s
2
O
3.6×1014 分子/cm2·s
测量超高真空中残余活性气体的简便方法： 抽真空
钨丝冷却 吸附残余气体
均匀升温
记录压力变化
压力~温度作图得脱附谱。 不同气体在脱附谱上对应不同的峰位置。
有两种吸附态 ，
12 脱附活化能： 105kJ/mol 和145kJ/mol
峰形和峰位的理论分析推测：
分子态吸附
1 H-H
原子态吸附
2 HH
2M +CO MCO + MO 2
CO 在Ni上的吸附低温时可观察到羧酸离子，吸附时形成了 羧酸2 络合物。
5、N 在金属上的化学吸附： 2
N 在金属上的化学吸附有两种： 2
CO2
W,Fe,Ni
N
Ta,W,Cr,Fe
2
为什么会出现慢过程？
1、气体吸附后会扩散溶解进入金属体相； 2、金属表面不均匀，活化能随覆盖度而； 3、吸附层的重排； 4、表面杂质的脱附； 5、若吸附的是氧，则很可能是氧化作用
氧化物与金属不同
§8-4-2 吸、脱附速度的定量描述 1 设有p,m的气体，有分子运动论知： 分子撞在单位面积上的速度为 p (2mkT)1/2 2 活化了的分子才有可能被吸附， 活化分子数与e(-Ea/RT)成正比; 3 以f()表示有效表面分数; 4 碰撞成功的几率凝聚系数用i表示;
过渡金属都有空的d 轨道，正是这种d 轨道与吸附物的电子形成共价键。
(1)活性较大的A、B、C组中除Ca、Sr、 Ba都属于过渡金属，它们虽无3d 和5d 电子,但在金属晶格中，有些电子将处 于3d和5d能带上。故也和过渡金属一 样有较大的化学吸附活性。
(2)Cu和Au的3d 和5d轨道已充满，但化学 吸附时d轨道电子可以激发到S轨道，空 出d轨道与吸附物成键。
2
以上数据说明： 即使得到了干净的表面，在10-4pa下，只需1秒钟就可使表面
重新吸附一分子层 的气体。
若降压至10-8pa，则时间可延长。
§8-4-3 程序升温热脱附(TPD) Temperture Preceeding Deabsorbe
脱附速度主要取决于指数e(-Ed/RT) T，易脱附；T，不易脱附。
W-W
W-W-W
氢在钨(111)面上有四个脱附峰，饱和吸 附时相当于一个钨原子吸附两个氢原子。
H 、N 、CO在W和Mo上及CO在Ni 和Ru2的化学2 吸附都有多种吸附态。
§8-5 吸附分子在表面上的行为
§8-5-1 吸附分子在表面上的滞留时间 (Retention Time)及活动性
设单位时间内有n 个分子撞到单位表面上， v
石墨最适宜距离2.84A0， 计算值 58kJ/mol, 实验值92 kJ/mol
金刚石最适宜距离2.8A0， 计算值 63kJ/mol, 实验值58 kJ/mol
§8-4 吸附与脱附动力学
§8-4-1 化学吸附速度研究的定性结果
化学吸附的确是活化的 eg:
气体
金属
H
W,Fe,Ni,pd
O2
多数金属
石墨或活性炭 氧化铝 氧化硅
≈5×10-14 s 0 ≈7.5×10-14 s 0 ≈9.5×10-14 s 0
以上是假定 = 10-13 s 用Frenkel公式计算的结果，结果表明： 0
E <40 kJ/mol 的吸附, 极短； d
E >200 kJ/mol 的吸附, 极长，即不脱附； d
化学吸附
不可逆，吸、脱时吸 附物发生了变化。
eg： 低压活性碳吸附氧，高温脱附 出CO、CO 。 2
CO
CO 2
9 影响因素
O 2
物理吸附: T, p, 表面大小
化学吸附: T, p, 表面大小,表面的微观结构
总之：物理吸附与化学吸附并不能完全 截然分开，有时可能共同存在。
§8-3 活化吸附理论 §8-3-1 吸附等压线 用粉末吸附剂吸附气体的实验：
吸附热H
= G+TS < 0
∴S < 0
物理吸附的吸附热与液化热相近， H<0
化学吸附的吸附热与化学反应热相近， 有时，H >0
吸附热可作为判别物理与化学吸附的依据。
3、吸附速度 物理吸附
无需活化能, 吸附过程快
化学吸附
需活化能,吸附过程慢
高温
快
例外
液氮在低温下的化学吸附快； 细孔中的物理吸附，表观速率也很慢。
吸附层中H与金属原子之比为1:1(氢原子 直径小于金属表面相邻原子间距离)。
两种吸附形态：强吸附、弱吸附
H-H
HH
W-W
W-W-W
2、O 在金属上的化学吸附： 2
O 在金属上的化学吸附由于存在氧化作用而变得很复杂： 2
如在 Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金属上吸附，氧
原子与表面金属原子之比R在2~8之间。
0
RT
1-
其中B = b e(q/RT)是与无关的常数
Hale Waihona Puke Baidu00
对化学吸附， lnp变化主要有
决定
RT
= q0lnB0 p
q
0 RT
不管吸附是否解离，表面是否均一都可用。
三个公式的比较
（1）确定实验数据与公式是否相 符时，要注明公式的使用范围；
验L、F公式时大，T公式时， 应在0.2~0.8之
间。
（2）注意q与的关系：
Langmuir公式； Freundlich公式； Temkin公式。
§8-6-1 Langmuir吸附等温式
一位吸附： 二位吸附：
p
1
p
=
+
V
bV
V
m
m
p1/2
1
p1/2
=
+
V
b1/2V
V
m
m
一位吸附： 二位吸附：
p
1
p
=
+
V bV
V
m
m
p1/2
1
p1/2
=
+
V
b1/2V
V
m
m
由直线的斜率和
截距可求b 和V m
(1)两温度下气体分子是吸附在同
样的吸附位，且吸附键型相同;
注意：
(2) E 与实验条件有关：低温时，
a ≈1；表观E ≈真实E 。
a
a
(3) 高温时, ≈0；
表观E ≠真实E 。
a
a
是T的函数
例:
简单体系氢在碳上的吸附：
H1-H2
H1 H2
C1-C2
C1-C2
180
C-C间距为3.5A0时,活化能 最小为30 kJ/mol
U ∝e-/RT
a
U ∝e/RT
d 吸附、脱附速率公式可写为：
d/dt =ae-/RT
-d/dt =be/RT
积分得：
=
RT
ln
t+t 0
t
0
=
RT ln
t 0
t+t
0
其中t =RT/ a , t =RT/ b ,皆为常数
0
0
以 ~ ln( t+t )作图得直线
0
如：氢在2MnO·Cr O 和ZnO上的吸附 23
D
与表面的距离
E d
q p
q c
吸附热q= E -E da
两个最低点和两个最高点 可能存在两种不同类型的活化吸附
※ 吸、脱附活化能的关系 活化态
E a
起始态
q
吸附热q= E -E da
E d
吸附态
※ 表观吸附活化能的计算： Arrhenius公式：
lnk2 k1
Ea' R
T12
T11
k ,k —T , T 温度时的吸附速率常数 12 1 2
100
活化能(KJ/mol)
20 1.5
原因：
3.5
3.5
4.5
碳原子间距离(A0)
(1) C-C间距大， H 吸附前解离， 故活化能大；2
(2) C-C间距小, H1和C2, H2和C1 间有斥力，活化 能变大。
金刚石和石墨：
吸附不可能发生在相邻的碳原子上，而在六方型结构对顶 角的一对碳原子上。
T , 。
一般研究时，保持温度在400~500℃、10-8pa真空度，才能 保证表面洁净。
场发射显微镜观察确证： 吸附分子总是不停地沿表面作“跳跃” 式无规则徙动，结果分子可以在远离原 来吸附的位置处脱附。
表面徙动是很普遍的现象。 滞留期间无规徙动总路程竟可达90 km。
§8-6 吸附等温线
描述吸附等温线的常用公式：
§8-6-2 Freundlich 吸附等温式
RT
RT
lgV= lgV + m
lgbq0m+ lgp
q m
lgV对lgp作图得直线：
①由不同温度时直线的截距求得V m
②将不同温度时的直线外延，若交与
一点，则此点V=V ， p= 1/b
m
0
V=V ， p= 1m/b
0
Freundlich公式原只是一个 经验公式，从上面的推导 可知这个公式有一定的理 论基础。
4 选择性 物理吸附 化学吸附
5 吸附温度 物理吸附 化学吸附
6 吸附的压力范围 物理吸附 化学吸附
无 有
在吸附物沸点附近 较高温度
比压力p/p >0.01 0
较低
7 吸附层
物理吸附
多 化学吸附
单
8 可逆性
物理吸附
可逆
吸脱
例外： 多孔固体物理吸附形成一个吸附滞后环。
V/(kg/m2)
p 0
p/kPa
第八章 化学吸附 Chemical Adsorption
▪ 物理吸附与化学吸附的区别 ▪ 吸-脱附动力学 ▪ 分子在表面上的行为 ▪ 吸附等温线 ▪ 化学吸附机制
§8-1引言
※ 吸附
定义：
固体与气体接触，有的气体在固体表面发生弹性碰撞， 弹回气相，有的发生非弹性碰撞，在固体表面滞留一 段时间才返回气相。吸附就是滞留的结果。
则化学吸附速度U 为： a ip
U= a (2mkT)1/2
f() e(-Ea/RT)
脱附速度U 为： d
U = K f () e(-Ed/RT)
d
一般情况， , f() , f ()
最简单的情形，假设活化能与成直线： E = E 0+ Ea = Ea 0-
dd
又假设吸附是一位的， f() =1-, f ()= ；i、K与无关且0< <1,则：
在 Mo 、 W、Rh、Pd和Pt上的R大致为1，基本符合2M + O
2MO机制。
2
3、CO 在金属上的化学吸附： CO 在Pd和Ni上的吸附有两种方式
≡ =
O C M 一位
O C MM 二位
4、CO 的化学吸附： 2
CO 在过渡元素周期前部的一些金属(Ti、W、Mo、Ta、 Mn 、 Ni、2Nb)上的化学吸附是解离的。