水凝胶法制备Ni_ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能
纳米ZrO2复合载体及Ni基催化剂的性能和表征
纳米ZrO2复合载体及Ni基催化剂的性能和表征1欧阳燕, 罗来涛,李凝南昌大学化学系（330047）E-mail：luolaitao@摘 要:采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO2/Al2O3和ZrO2/Al2O3-SiO2复合载体, 研究了不同复合载体对Ni基催化剂二氧化碳重整甲烷反应性能的影响, 并采用XRD、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征. 结果表明,负载在基载体上ZrO2的比表面积和碱性较大,同时增加了活性组分的分散度和Ni与ZrO2的相互作用.与Ni/ZrO2相比,Ni /ZrO2/Al2O3和Ni/ZrO2/Al2O3-SiO2催化剂的二氧化碳重整甲烷反应活性均有不同程度的提高,其中以Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性最好.关键词:二氧化锆, 纳米, 复合载体, 二氧化碳重整甲烷1.引言CO2重整CH4产生的合成气(H2/CO比约为1)可直接作为羰基合成及费托合成的原料,弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比较高(H2/CO比≥3)的缺点.负载型Ni催化剂有较高的活性,然而大多数Ni催化剂因易积炭而失活[1].ZrO2对许多催化剂都表现出较好的负载效果[ 2 -3].文献[2,3]表明, 以纳米ZrO为载体制备的高镍含量(27.2%)催化剂对CO2 重整CH4反应有2较好的催化效果,Pt/ZrO2/SiO2催化剂的活性和稳定性比Pt/ SiO2高[4]. ZrO2的比表面小以及价格高于传统的氧化物载体(Al2O3、SiO2), 因此,将ZrO2以纳米粒子的形式负载在高比表面的基载体上,既可保持ZrO2第二载体的优良性质,又可使ZrO2有较大的比表面和适宜的孔结构,减小纳米ZrO2粒子的团聚,同时亦可提高活性组分的上量,这一切均有利于提高催化剂的活性.本文研究了不同的基载体对复合载体性能以及对Ni基催化剂CO2重整CH4反应性能的影响. 2.实验部分2.1 基载体制备2.1.1 Al2O3的制备将氨水（25 wt%）加入到硝酸铝溶液中，沉淀温度为318 K ,调节溶液的pH=10-11,加入NH4HCO3扩孔剂使n HCO3-/n Al3+=0.75, 室温陈化24 h, 367 K老化3 h后在393 K干燥过夜, 923 K焙烧4 h..1.1.2 Al2O3-SiO2的制备硝酸铝与正硅酸乙酯的乙醇水溶胶混合后, 沉淀温度为318 K加入NH4HCO3和聚乙二醇-20000, 用氨水调节溶液的pH=10-11, 沉淀温度为318 K, 室温陈化24 h, 367 K老化3 h后在393 K干燥过夜, 923 K焙烧4 h . Al2O3- SiO2复合载体中n Al: n Si=1:1.2.2 负载型复合载体制备将氧氯化锆溶于25%乙醇溶液, 加入适量的聚乙二醇-20000, 搅拌下于348 K反应6 h后形成白色溶胶. 将胶体倒入基载体的悬浮液中, 搅拌下加入NH4HCO3, 陈化24 h, 抽滤并洗去氯离子, 在353 K干燥12 h, 393 K干燥过夜, 分别在473 K,673 K,873 K焙烧2 h. ZrO2负载1本课题得到高等学校博士点专项科研基金(项目编号:20040403001)的资助。
《CeO2、ZrO2载体负载镍铁合金催化剂及甲烷干重整性能》范文
《CeO2、ZrO2载体负载镍铁合金催化剂及甲烷干重整性能》篇一一、引言近年来，甲烷的干重整技术已成为能源领域研究的热点。
该技术利用甲烷与二氧化碳在高温、高压条件下进行反应，生成合成气（CO和H2的混合物），进而可以用于制备各种化工产品。
在甲烷干重整过程中，催化剂的活性和稳定性是决定整个反应效率的关键因素。
本论文将研究CeO2、ZrO2作为载体负载的镍铁合金催化剂，并探讨其甲烷干重整性能。
二、CeO2、ZrO2载体的特性1. CeO2载体：CeO2具有较高的储氧能力和良好的氧化还原性能，可以有效地促进催化剂的活性。
2. ZrO2载体：ZrO2具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够提高催化剂的耐热性能和抗中毒能力。
三、镍铁合金催化剂的制备本实验采用浸渍法将镍铁合金负载于CeO2和ZrO2载体上，制备出两种不同的催化剂。
通过控制浸渍时间、温度和浓度等条件，调节催化剂的组成和结构。
四、催化剂的表征利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行表征。
XRD可以确定催化剂的晶体结构和相组成，TEM则可以观察催化剂的形貌和颗粒大小。
五、甲烷干重整性能测试在固定床反应器中进行甲烷干重整反应，分别测试CeO2负载镍铁合金催化剂和ZrO2负载镍铁合金催化剂的性能。
通过改变反应温度、空速等条件，考察催化剂的活性和稳定性。
六、结果与讨论1. 活性比较：在相同的反应条件下，ZrO2负载的镍铁合金催化剂表现出更高的活性，其起始反应温度较低，且在高温下仍能保持较高的反应速率。
2. 稳定性分析：ZrO2载体的热稳定性和化学稳定性使得ZrO2负载的催化剂具有更好的稳定性，能够在长时间运行中保持较高的活性。
3. 产物分析：甲烷干重整反应主要生成合成气（CO和H2），通过气相色谱分析可知，ZrO2负载的催化剂在反应过程中能够更好地控制CO和H2的比例，使其更接近于理论值。
4. 载体作用：CeO2和ZrO2作为载体在反应中起到了重要作用。
负载型纳米ZrO2复合载体的制备条件对CO2重整CH4制合成气的催化剂活性影响
负载型纳米ZrO2复合载体的制备条件对CO2重整CH4制合成气的催化剂活性影响1李凝1，2，罗来涛11、南昌大学化学系，南昌，330047；2、桂林工学院材料与化学工程系，桂林，541004）Email：luolaitao@摘要：在制备大孔氧化铝基载体的基础上，采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2复合载体，并以此载体负载Ni制成催化剂用于CO2重整CH4制合成气的反应。
对制备过程的一些主要因素对催化剂活性的影响进行了探讨，同时运用了XRD、TEM和BET等测试手段对载体和催化剂分别进行了表征，结果表明，载体和催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔径分布，纳米ZrO2在基载体上分布均匀，聚集尺度为15nm，催化剂具有高的活性。
关键词：负载型纳米ZrO2；复合载体；CO2重整CH41. 引言随着现代工业的飞速发展，CO2的排放量每年以4%的速度递增，由此而产生的温室效应造成气候恶化，给人类的生产和生活带来了严重的影响。
限制CO2的排放又在很大程度上影响了现代工业和全球经济的发展。
因此，固定CO2实现资源化已经成为一个热点问题，其中CO2重整CH4制合成气是一条具有开发潜力的途径，该过程直接将廉价CO2和CH4转化为重要的化工原料——合成气。
要实现CO2重整CH4制合成气的反应，其关键是高效的载体和催化剂的研究与开发。
CO2重整CH4制合成气常用的载体有Al2O3、TiO2、SiO2、MgO和分子筛等。
L.F.Liotta等[1]用Al2O3-ZrO2 –BaO复合氧化物为载体负载Pd催化剂CO2重整CH4制合成气。
魏俊梅等[2]用纳米ZrO2作载体负载Ni催化剂的一系列研究表明，Ni/ ZrO2在反应200h后活性未下降，而且具有良好的抗积炭性能。
本文研究了在大孔Al2O3基载体上用沉积-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2/ Al2O3复合载体，其目的是为了充分利用纳米ZrO2材料的特性，又能保持载体有较大的比表面积和适宜的孔结构，同时减少纳米ZrO2在焙烧过程中团聚。
水热-凝胶法ZrO2气凝胶的制备与表征
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｚ ｉ ｒ ｃ ｏ ｎ ｉ ａ Ａｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｌ ｓ ｂ ｙ Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ — Ｇｅ ｌ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ
（ ２ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ ｇ ｏ ｎ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ， Ａ ｅ ｒ ｏ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ
面积 为 ４ ４ ５ ｍ ／ ｇ ， 孔 径 主要 分 布在 ５～ ７ ｎ ｍ和 ３ ０～ ４ ０ ｎ ｍ 两处 。
关键 词 Ｚ ｒ Ｏ ， ， 气凝胶 ， 超 临界 干燥 ， 比表 面积
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ｌ ０ ０ ７ — ２ ３ ３ ０ ． ２ ０ １ ４ ． ０ １ ． ０ １ ４
水热一 凝胶法 Ｚ ｒ Ｏ ２气凝 胶 的制 备 与 表 征
钟 亮 陈 晓红 宋怀 河 胡子 君 孙 陈诚
１ ０ ０ ０ ２ ９ ） １ ０ ０ ０ ７ ６ ）
（ １ 北京化工大学 ， ห้องสมุดไป่ตู้工 资源有效利用 国家重点实验室 ， 北京
（ ２ 航天材料及工艺研究所 ， 先进功能复合材料技术重点实验室 ， 北京
Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ＆Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｙ． ｇ Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ７ ６ ）
水凝胶法制备Ni／ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能
子显微镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） 和氢气程序 升温还原 （ Ｈ ： 一 Ｔ Ｐ Ｒ ） 对其结构进行 了表征 ， 并考察 了在 ｃ Ｏ ： 加氢甲烷化反应 中的 催化 活性 ．研究结果表 明， 经过４ ５ ０ ｏ Ｃ焙烧 的催 化剂 中 Ｚ ｒ Ｏ 呈无定 形结构 ， Ｎ ｉ Ｏ均匀 分散在 Ｚ ｒ Ｏ ： 表 面上 ； 在４ ０ ０℃ 时 Ｈ： 还原 过程 中 ， 部分无定形 Ｚ ｒ Ｏ 转变为 四方 晶相结构并使 Ｎ ｉ 再次分散 ， Ｎ ｉ 与Ｚ ｒ Ｏ 之间的电子 作 用抑制了 Ｎ ｉ 晶粒的生长和 Ｚ ｒ Ｏ 晶型 的转变 ； 与无 定形 Ｚ ｒ Ｏ 和 四方相 Ｚ ｒ Ｏ 产生电子作用 的 Ｎ ｉ Ｏ对催化剂
水凝胶法制备 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ２ 催 化 剂 及 催， 苗茂谦 ， 李 忠
（ 太原理工大学煤科学与技术教育部 和山西省重点实验室 ，太原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ） 摘要 采用水凝胶法制备 出一 系列 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ： 催化剂 ， 使用 ｘ射线衍 射（ Ｘ Ｒ Ｄ ） ，比表面积 （ Ｂ Ｅ Ｔ ） 测试 ， 透射 电
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 ９月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＩ ＥＳ
Ｎｏ ． ９
２ １ ７１ ～２１ ７ ７
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ ２ ８ ５
活性起决 定性作用 ，当 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ 摩 尔 比为 ０ ． ７ ０ ７时 ， 催化 剂活性 最高．在 Ｈ ／ Ｃ Ｏ ： 体 积 比为 ４ ，空速 为 １ ×１ ０
ｈ ～，压力 为 ０ ． ５ ＭＰ ａ ， 反应温度为 ２ ０ ０℃时 ， Ｃ Ｏ ： 转化率达到 ２ ７ ％ 以上 ，当反应温度上升 至 ２ ８ ０— ３ ２ ０ ｏ Ｃ时 ， Ｃ Ｏ 转化率达到 ９ ９ ％以上 ， Ｃ Ｈ 选择性大于 ９ ２ ％． 关键 词 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ： 催化剂 ； 二氧化碳 ；甲烷化 ； 水凝胶法
介孔Ni／CaO-ZrO2纳米复合物催化甲烷和二氧化碳重整
ＣＯ ２Ｒｅ ｏ ｍ ｉ ｇ ｏ ｆ ｒ ｎ ｆ ＣＨ ４ｏ ｅ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ Ｎｉ Ｃａ － Ｏ２Ｎａ ｅ ｍ ｐ ｓ ｔ ｖ ｒ Ｍ ｓ ｐ ｒ ｕ ／ Ｏ Ｚｒ ｎｏ ｏ ｏ ｉｅ
催 化 剂 ．这 是 由于 反 应 过 程 中纳 米 Ｎ 颗 粒 尺 寸 被 有 效 稳 定 以及 碱 性 组 分 Ｃ Ｏ 的存 在 ， 化 剂 中相 互 嵌 合 的 ｉ ｒ） 和 Ｃ Ｏ ｉ ａ 催 ，Ｚ（ ２ ａ
的颗 粒 尺寸 均 为 １ ｍ 左 右 ， 积 形 成 了海 绵 状 的介 孑 结 构 ．Ｃ Ｏ 的 存 在 使 催 化 剂 具 有 较 强 的 碱 性 ， 进 了 反应 物 Ｃ ２ 化 ０ｉ ｌ 堆 Ｌ ａ 促 Ｏ 的 学 吸附 和解 离 ． 关 键 词 ：镍 ； 化 钙 ；氧 化 锆 ； 米 复 合物 ； 载 型 催 化 剂 ；甲 烷 ； 氧化 碳 ； 整 氧 纳 负 二 重
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第 ２ ８卷 第 １ 期 １
Ｖ ０ ．２８ Ｎ０． １ １ ｌ
催
化 学 报
２０ ０ ７年 １ １月
Ｎｏ ｅ ｂ ｒ２ ７ ｖ ｍ ｅ ００
Ｃ ｉｅ ｏ ｒａ ａａｙ ｉ ｈ ｎｓ Ｊｕ ｎ ｌ ｆＣ ｔｌｓ ｅ ｏ ｓ
ｉ ｇ ｔ ｈ ｔｔ ｅ ｓｚ ｏ ｔ ｓｉ ｈｉ ｉｅ ｙ ｏ ｈ ｒ ｃ ｍ ｐ ｎｅ ｔ ｎ ｔ ａ ｏ ｏ ｐ ｓｔ Ｉ ｄ ｔｏｎ， Ｃａ ｗａ ａ ｎ ｏ ｔ ａ ｈ ｉｅｇｒ ｗ ｈ ｗａ ｎ ｂ ｔｄ ｂ ｔ ｅ ｏ ｏ ｎ ｓ ｉ ｈｅ ｎ ｎ ｃ ｍ ｏ ｉｅ． ｎ ａ ｄｉｉ Ｏ ｓ ｆ — ｖ ｒ ｂ ｅ ｆ ｒｔ ｅ ｃ ｍ ｉｏ ｐｔｏ ｆＣＯ２ｉ ｈｅ ｒ ａ ｔｏ ｎｄ ｃ ｎ ｅ ｕｅ ｌ ｍｐｒ ｖ ｄ ｔ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ｔ ａ ｂ ｎ ｄ ｐ ｓ— ｏ ａ ｌ ｏ ｈ ｈｅ ｓ ｒ ｉｎ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃｉ ｎ ａ ｏ ｓ ｑ ｎｔｙ ｉ ｏ ｅ ｈｅ ｒ ｓｓａ ｃ ｏ ｃ ｒ ｏ ｅ ｏ ｉ ｔｏ ｈｅｍ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ Ｎ ｉ Ｃａ Ｚｒ ｎ ｃ ｍ ｐ ｓｔ ． ｉ ｎ ｏｎ ｔ ｓ ｐ ｒ ｕ ／ Ｏ— Ｏ２ｎａ ｏ ｏ ｏ ｉｅ
NI-CeSiO2催化剂的制备、表征及其CO甲烷化性能的开题报告
NI-CeSiO2催化剂的制备、表征及其CO甲烷化性能的开题报告一、选题背景与意义甲烷是一种重要的清洁能源，但直接利用甲烷存在很大的困难，需要将其转化成更易于运输和利用的产品，如甲醇、乙烯等。
CO甲烷化是一种重要的甲烷转化方法，通过将甲烷和CO反应生成甲醇、乙烯等高附加值化学品，具有广阔的应用前景。
其中，催化剂是CO甲烷化反应的关键。
目前，Ni基催化剂被广泛应用于CO甲烷化反应中，其具有良好的催化活性和稳定性。
CeO2是一种重要的氧化物材料，具有很强的氧化还原性和氧存储能力。
将Ni与CeO2复合制备的Ni-CeO2催化剂具有良好的催化性能，在CO甲烷化反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
在CeO2的表面引入SiO2可以调节催化剂的表面性质，提高其催化活性和选择性，同时增加催化剂的热稳定性和抗积碳性能。
因此，本研究旨在制备Ni-CeSiO2复合催化剂，并通过表征其物理化学性质，探究SiO2对Ni-CeO2催化剂活性和稳定性的影响，评估其在CO甲烷化反应中的催化性能。
二、研究内容和方法1. 制备Ni-CeSiO2复合催化剂，采用共沉淀法制备；2. 通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、N2吸附-脱附、氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段对Ni-CeSiO2催化剂进行表征，分析其物理化学性质；3. 考察Ni-CeSiO2催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能，评估其催化活性和稳定性；4. 探究SiO2在Ni-CeO2催化剂中的作用机制，分析其对催化性能的影响。
三、预期成果和意义本研究预期成功制备出Ni-CeSiO2复合催化剂，通过表征其物理化学性质，揭示SiO2对催化剂结构和性能的影响，以及其在CO甲烷化反应中的作用机制。
同时，评估Ni-CeSiO2催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能，为其在工业上的应用提供理论和实验基础，有望为清洁化学品生产提供新的技术和思路。
_二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.Ni-Ru-稀土-ZrO_2作用下的催化反应机理
二氧化碳甲烷化催化剂研究*Ⅲ.Ni -Ru -稀土/ZrO 2作用下的催化反应机理江 琦林 强黄仲涛(华南理工大学化学工程系,广州510641)邓国才陈荣悌(南开大学化学系,天津300071)提 要 用漫反射傅里叶红外光谱法研究了N i -Ru -稀土/Zr O 2多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理.结果表明,碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种,其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间物.二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面,并进一步氢解为甲烷.反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应.含不同稀土的多组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程有相同的反应机理.关键词 二氧化碳,甲烷化,稀土,二氧化锆,担载型催化剂,反应机理随着二氧化碳甲烷化研究的深入,其催化反应机理逐渐为人们所关注.一般认为二氧化碳先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种,再进一步转化为甲烷[1].由于经二氧化碳转化生成的含碳中间物种在催化剂表面的浓度较低,给检测带来一定的困难,因而造成了对中间物种种类看法的分歧,并引起有关反应机理的争议.漫反射红外光谱技术为催化反应机理的研究提供了新的手段[2],利用这一技术可直接对催化剂粉末样品进行检测,避免了制样过程对催化剂表面和吸附物种的影响;其特殊设计的反应池解决了原位(in situ )研究过程中反应气体的“短路”问题[3],给催化剂表面上低浓度表面物种的检测带来了很大便利.本文利用漫反射红外光谱技术,对ZrO 2担载的含稀土三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程进行了原位和静态的光谱研究,确定了主要的反应中间物,并在此基础上提出了反应机理.1 实验部分1.1 催化剂制备 ZrO 2载体的制备见文献[4].将制好的载体浸渍于一定浓度的Ni(NO 3)2,RuCl 3及稀土硝酸盐混合溶液中,经干燥、焙烧制得担载量如下的三组分催化剂: 4.0%Ni -1.0%Ru -2.0%稀土(以金属计)/ZrO 2.其中,稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铽或镝,以下提到的催化剂不再注明担载量.1.2 催化反应 催化反应实验方法见文献[4].1.3 漫反射红外光谱实验 将焙烧后的催化剂置于固定床管式反应器中,在673K 下以150m l /min 的氢气还原90min ,随即在氮气保护下将催化剂装入红外样品池进行光谱实验.还原后的催化剂在673K 下与反应混合气(n (CO 2)/n (H 2)=1/4,下同)作用5h 后(空速为8000h -1),在氮气保护下装入红外样品池进行光谱实验.漫反射红外样品池的示意图见文献[5],最高使用温度473K .红外光谱测定在配有漫反射单元的Nico let 170-SX 型傅里叶变换红外分光光度计上进行.静态的光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品收稿日期:1996-05-30. 江琦:男,1964年生,博士,副教授.*广东省自然科学基金资助项目.第18卷 第3期催 化 学 报1997年5月V ol.18N o.3Chinese Journal o f Ca talysisM a y 1997池,密封后用氢气吹扫死空间以消除二氧化碳及氧气对测定的干扰.将样品池推入漫反射光路,以镜面全反射光为参比,在室温下测定样品的红外光谱.反应过程中的原位红外光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品池,密封后推入漫反射光路,以20ml /min 的流量通入反应混合气或氢气,在不同的温度及时间条件下进行光谱测定,测定前用氢气吹扫样品池以消除二氧化碳气体对光谱测定的干扰.在所有的光谱测定中,样品量及扫描叠加次数均分别控制为 1.0g 和100次.2 结果与讨论表1 二氧化锆担载催化剂表面物种的红外光谱振频Table 1 Assig nment o f I R vibra tio nal abso r ptiono f sur face species o n zir conia-suppo r ted catalystse /cm -1As sign men t Species Remark 1050～1065C-O CH 3O -1250～1280(C -O )s CO 2-3Bidentate 1310～1350(C -O )s CO 2-3M onodentate 1360～1390(C -O )s HCOO -1410～1460(C -O )a CO 2-3M onodentate 1570～1590(C-O)a HCOO -1630～1700(C-O)a CO 2-3Bidentate1750～2100C-OCO为便于讨论,现将文献中出现的吸附于ZrO 2担载催化剂表面的部分含碳物种的红外光谱振频[6～8]综合列于表 1.2.1 催化剂表面的吸附物种 针对二氧化碳甲烷化反应的特点,本文制备了ZrO 2担载的含稀土的三组分新型催化剂Ni-Ru-Ln /ZrO 2,该体系具有活性高、甲烷选择性好、副产物含量低及适用温度低等优点[9].图1为Ni -Ru -La /ZrO 2体系在不同温度条件下的反应过程中表面物种的变化.从图中可以看出,随着甲烷化反应的进行,催化剂表面在1250～1700cm-1范围内出现多个吸收.在本文的研究范围内(<473K),表面物种的数量随温度上升而增多.图1 不同温度下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 1 FT I R spectra o f surface species o nNi-Ru-L a /ZrO 2at differ ent tempe-ra tures Reaction mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4,Reaction tim e:2h 图2 不同反应时间条件下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 2 F T I R spec tra o f sur face species o nNi-Ru-La /ZrO 2at differ ent time Reac tion mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4Reactio n temperatur e:473K 图2示出了Ni -Ru -La /ZrO 2体系的表面物种在反应过程中随时间的变化.从图2可以看出,随着反应时间的延长,催化剂表面出现吸附物种,其位置在1250～1700cm -1范围内,且数量不断增多.从图1和图2还可以看出,二氧化碳甲烷化反应过程中所产生的表面物种数量较少,这与一氧化碳的甲烷化过程有较大的190催 化 学 报18卷区别.为进一步确定表面物种的种类,本文对673K 下与反应物作用至平衡后的七种三组分催化体系进行了表面物种的红外光谱研究,结果如图3所示.图3 三组分催化剂表面物种的红外光谱Fig 3 F T I R spec tra o f surface species o nthree-co mponent ca talysts(1)Catalyst befo re r eac tio n,(2)Ni-Ru-La,(3)N i-Ru-Ce,(4)Ni-Ru-Pr ,(5)N i-Ru-N d,(6)Ni-Ru-Sm,(7)N i-Ru-T b,(8)N i-Ru-Dy图3显示,反应前催化剂的谱图仅在1600cm -1附近有峰,这是ZrO 2载体表面羟基的O -H 弯曲振动所产生的吸收(反应前各催化剂表面物种的谱图特征相同,此处仅列其一).在反应平衡后,催化剂表面产生了新的吸收,其中1250～1600cm -1范围内出现由多个吸收组成的较宽谱带,这可归属为表面甲酸根及碳酸根的C -O 伸缩振动所产生的吸收;同时,1900～2100cm -1范围内也出现了两个弱峰,这是由桥式及直式吸附的一氧化碳分子的C-O 键伸缩振动所产生的吸收,其中直式结构因具有较高的键能而处于高振频位置[3].图3中没有出现吸附态的甲氧基所产生的振频,这与三组分催化剂对甲烷的高选择性是吻合的.从图3还可以看出,在添加不同的稀土情况下,各催化剂表面的吸附物种的吸收峰位置不变.综合担载于相同载体上的不同金属催化剂表面物种吸收位置相同的实验事实[5],我们认为,含氧酸根类表面物种主要吸附于氧化物载体表面.自从Sabatier 报道了镍作用下的碳氧化物加氢反应以来,对二氧化碳甲烷化反应的机理一直有争议.虽然含碳中间物种的作用已成定论[1],但在主要中间物种种类的确定上仍存在较大分歧,其中最具代表性的看法有两种.Soly mosi 等[10]认为吸附态的一氧化碳为主要的反应中间物,Henderson 等[11]也持同样看法,认为吸附态的一氧化碳分解为吸附态的氧和碳,再进一步氢解为甲烷,这与一氧化碳的加氢类似.Schild 等[6,12]在用漫反射红外光谱研究了多种过渡金属单组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应后认为,表面吸附的含氧酸根是主要的反应中间物种,二氧化碳的甲烷化反应包含有表面含氧酸根的生成过程,并由这一中间物种进一步氢解生成甲烷.从本文的研究结果看,三组分催化剂表面的含碳物种中有含氧酸根和一氧化碳,没有检出其他含碳物种.在此之前,M artin 等[13]在Ni /SiO 2体系上得出大量存在于催化剂表面的吸附态一氧化碳与氧气作用的结论.为探讨这一结论在本文实验条件下的适用程度,我们对反应至稳态后的催化剂做了在有氮气保护和无氮气保护条件下装入红外池进行光谱测定的对比实验.结果表明,在有或无氮气保护的条件下,催化剂表面物种的光谱没有明显差别.由于本文中的吸附态一氧化碳系由反应所产生,含量很低,与空气中氧的作用难以检出.2.2 催化反应过程的红外光谱研究 为进一步确定主要的反应中间物种,本文在673K 下将三组分催化剂与反应物作用至平衡,然后在473K 下用吸附有含碳物种的催化剂与氢气作用,并对这一过程进行了红外光谱测定,结果见图4及图 5.1913期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.图4 Ni -Ru -La /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 4 Reactio n of H 2and sur face species onNi -Ru -La /ZrO2图5 Ni -Ru -Pr /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 5 Reaction of H 2a nd sur face species o n N i-Ru-Pr /Zr O 2由图4及图5可知,与氢气作用前,催化剂表面的含碳物种主要由大量的表面含氧酸根及少量的表面一氧化碳所组成.在氢气的作用下,吸附于催化剂表面的一氧化碳首先消失;随着与氢气的不断作用,表面含氧酸根类物种的数量逐渐减少,当其数量减少到一定程度时,3000cm -1附近出现吸收,这标志着甲烷的生成;与此同时,3000cm -1以上的高振频区的吸收加强,说明有水生成.在表面含氧酸根氢解为甲烷的过程中,没有检出其他表面含碳物种.其他含有吸附物种的三组分催化剂与氢的作用与图4和图5类似,在此不一一赘述.图6 尾气中的甲烷含量随时间的变化Fig 6 The dependence o f C H 4content in tail g as o n reactio n time ov er Ni -Ru -Tb /ZrO 2The co nte nt of CH 4w as detected after the flo w had been sw itched f rom CO 2/H 2to pure H 2at 673K and 4000h -1.为配合红外光谱结果,本文研究了反应至稳态后的Ni-Ru-Tb /ZrO 2体系与氢气的单独作用.结果表明,在反应气体中不含二氧化碳的情况下,产物中仍有甲烷生成.这表明在反应混合气中不含有碳源的情况下,催化剂表面的含碳物种仍可与氢气作用.尾气中甲烷的含量随时间的变化关系见图 6.在4000h -1的较高空速条件下,表面物种与氢气作用20min 后产物中仍可检出甲烷,如此丰富的含碳量显然是由含量较高的表面含氧酸根类物种提供的.为进一步说明表面含氧酸根类物种在甲烷生成中的作用,本文对上述与氢气作用至尾气中无甲烷产生的催化体系进行了红外光谱研究.结果表明,当产物中不再有甲烷生成时,催化剂表面的含氧酸根类吸附物种也不复存在.红外光谱及催化反应实验结果都支持这一结论:含氧酸根类表面物种是甲烷生成过程中的主要中间物.综合以上实验现象,我们得到以下结论:(1)在含稀土的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应过程中,催化剂表面的含氧酸根(包括甲酸根和碳酸根)及一氧化碳是可以检出的含碳吸附物种;(2)表面含氧酸根类物种是二氧化碳甲烷化反应的主要中间物;(3)不同192催 化 学 报18卷的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应有相同的反应机理.参考文献1 Darensbourg D J ,Bauch C G ,Ov alles C .Rev Inorg Chem ,1985,7:3152 Prairie M R,H ighfield J G,Renke n A.Chem Eng Sci ,1991,46:1133 Hamadeh I M ,King D,G riffiths P R.J Catal ,1984,88:2644 江琦,邓国才,陈荣悌等.催化学报,1997,18:55 江琦,邓国才,陈荣悌等.分子催化,1996,10:2016 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1990,63:2237 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1991,69:3478 Schild C ,Wo kaun A ,Baike r A .J Mol Catal ,1990,63:2439 J ia ng Qi ,Deng Guocai ,Chen Rong ti ,Huang Zho ng tao .J Mol Catal (China )(分子催化),1995,9:46410 Solymo si F,Erdo h elyi A,B áns ági T.J Catal ,1981,68:37111 Hender so n M A,W or ley S D.J Phys Chem ,1985,89:141712 Schild C ,W okaun A ,Baiker A .J Phys Chem ,1991,95:634113 M a rtin G A ,Prime t M ,Da lmo n J A.J Catal ,1978,53:321A STUDY ON C ATALYSTS FOR METHANATION OF CARBON DIOXIDE Ⅲ.The Mechanism of Carbon Dioxide Methanationon Ni -Ru -Rare Earth /ZirconiaJ iang Qi,Lin Qiang ,Huang Zho ng tao(Department of Chemical Engineering ,South China Univ ersity of Technology ,Guangzhou 510641)Deng Guocai,Chen Ro ng ti(Department of Chemistry ,N ank ai University ,T ianjin 300071)Abstract The mechanism f or the methanatio n of carbon dioxide ov er Ni-Ru-ra re earth ca talysts supported on zirco nia is studied by means of diffuse re-flectance Fourier-transform infra red spectroscopy.The results show tha t the ad-sorbed carbonate,fo rma te and ca rbo n monoxide are the surface species w hichcan be detected.The surface carbo nate and formate a re the main reactio n inter-mediates formed through the reactio n of carbon dioxide with surface hydroxyl group on catalyst suppo rt and are further hydrogenated to methane.N o other surface species are detected.A small amount of carbon mo noxide is fo rmed prob-ably in the seconda ry reactio n o f the hydrog enatio n of surface carbona te and for-mate.The mechanism of the methanation reaction ov er dif ferent th ree-compo-nent catalysts is the same.Key words Carbon dioxide,M ethanation,Rare earth ,Zirconia,Suppo rted catalyst ,Reaction mechanism1933期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.。
ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能
摘
要： 采用微乳法和沉淀法制备 了 ＺＯ 载体 ， ｒ 以苯 加氢 为探针反应研究 了 ＺＯ 载体 的制备方法 对 Ｎ／ ｒ 化 ｒ ｉＺＯ 催
剂加氢性能的影 响。并用 ｘ射线衍射 （ Ｒ ） 程序升温 还原 （ Ｐ 、 ＸＤ、 Ｔ Ｒ） 程序升 温脱 附（ Ｐ 、 吸附等技术 分析考 Ｔ Ｄ） Ｎ 察 了载体和催化剂的结构及表面性能 。结果 表 明， 与沉 淀法制备 的 ＺＯ ｒ 相 比， 微乳法 制备 的 ＺＯ ｒ 的 比表 面积较
ｘ射线衍射 （ Ｒ ） Ｘ Ｄ 分析 在 日本理学 Ｒｇｋ ｉ ｕ制 ａ
造 的 Ｄ ＭＡ ／ Ｘ—Ｒ Ｂ型 ｘ衍 射 仪上 进 行 ， 材 为 ｃ — 靶 ｕ Ｋ， ａ管压 ４ Ｖ， 流 ３ Ａ， 描速度 ３／ ｎ ０ｋ 管 ０ｍ 扫 ￣ｍｉ。
在 自制 的装 置 上 进 行 Ｔ Ｒ、 Ｐ Ｐ Ｔ Ｄ实 验 ， 品 量 样 ０ １ｇ 升 温 速率 ５ Ｋ ・ ｎ 载 气及 还 原 气 的流 速 ． ， ｍｉ～，
Ｆｂ ２０ ｅ ．０ ８
文章 编 号 ：０ ６— ４４ ２０ ） ｌ ０ ５ ０ １０ ０ ６ （０ ８ Ｏ 一 ０ ５— ４
ＺＯ ｒ ２的 制 备 及 其 镍 基 催 化 剂 苯 加 氢 反 应 性 能
石 秋 杰 ， 雪娟 胡
（ 南昌大学 应 用化 学研 究所 ， 江西 南昌 ３ ０３ ） ３ ０ １
大 ， 负载 的镍基催化剂具有较高 的活性 比表面积 、 多的吸 附中心和 较弱 的吸附氢强 度 ， 一切均有 利于 Ｎ 基 所 较 这 ｉ 催化剂苯加氢活性 的提高。 关键词 ： 沉淀法 ； 微乳 法 ；ｒ 镍 基催化剂 ； ＺＯ ； 苯加氢
中图 分 类 号 ：６ ３ ３ ０ ４ ．６ 文献标识码 ： Ａ
溶胶-凝胶法制备ZrO2／SiO2纳米复合材料的研究
２ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｈｍｉｒ，ｉ ｕｎＶ ｉｅｓ ， ｈ ｎｄ １０ ４ Ｃ ｉａ ． ｏ ｅｅｏ ｅ ｓｙ Ｓｃ ａ ｎｖｒｉ Ｃ ｅ ｇｕ６ ０ ６ ，ｈｎ ） ｌ Ｃ ｔ ｈ ｙ ｔ
摘要 ： 利用溶 胶． 凝胶法制备 了 ＺＯ ／ ｉ： ｒ ：ＳＯ 纳米 复合 物室 温磷光 材料 ， 过各 条件 的优化 ， 终确 定溶 剂为 异 通 最
丙醇 、ｒ ｚ 摩尔掺杂百分含量 为 １％ 、５￣Ｔ￣烧 ３ 得到 的纳米 ＺＯ／ ｉ： ５ ５０ Ｃ ｈ ｒ：Ｓ 复合物 的室温磷 光发光性能较好 ， Ｏ 其最大激发波长为 ２ ０ ｍ、 ８ ｎ 发射波长 为 ４ ０ ｍ， ６ ｎ 且磷光寿命为 ０ ５ ｓ ．６。
ｆ ｒ ｄ ａ ５ （ ｏ ｈ ｗｅ ｅ ｔ ｅｏ ｔ ｍ ｏ ｄ ｔ ｎ ｒｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａｉ ｎ ｏ ｒ ／ ｉ １ ｎ ｎ ｃ ｍｐ ｓｔ． ｈ ｘ ｍｕ ｅ ｃｔ ｔ ｎ ｏ ｍｅ ｔ５ ０ｏ ：ｆ ｒ ｒ ｐ ｉ ３ ｈ ｍｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓｆ ｈ ｒ ｐ ｒ ｔ ｆＺ Ｏ２ Ｓ Ｏ２Ｒ ａ ｏ ｏ ｏ ｉ Ｔ ｅ ｍａ ｉ ｍ ｘ ｉ ｉ ｉ ｏ ｏ ｅ ａ ｏ ｗａ ｅｅ ｇ ｈ ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｓｉ ｎ ｗａ ｅｅ ｇ ｈ ｗｅ ｅ ２ ０ ｍ ｄ ４ ０ｎ ， ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ Ｆ ｒ ｅ ｍｏ ｅ ｔ ｅ ｐ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｅ ｉ ｔ ｆ ｔ ｅ ｖ ｌ ｎ ｔ ｎ ｈ ｍｉｓｏ ｖ ｌ ｎ ｔ ｒ ８ ｎ ａ ６ ｍ ｒ ｓ ｔ ｌ ． ｕ ｔ ｒ ｒ ， ｈ ｈ ｓ ｈ ｒ ｅ ｎ ｅ ｌ ｅｉ ｎ ｅ ｖ ｈ ｅ ｆ ｍｅ ｏ ｈ Ｚ Ｏ２ Ｓ Ｏ２ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｗ ｓ０ ５ ｓ ｒ ／ ｉ ｏ ｏｉ ａ ． ６ ． ｔ
浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂
浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂杜浩天【摘要】CO2的回收与资源化利用在环境和能源领域是一个热点研究方向.本文介绍了CO2加氢甲烷化生产CH4的背景及技术研究现状,以及近年来Ni基催化剂用于CO2甲烷化的研究进展,分析探讨了目前提高催化剂CO2甲烷化低温活性的研究方法,及催化剂低温高效性能与其微观结构的关系.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】2页(P164-165)【关键词】二氧化碳;加氢;CO2甲烷化;Ni基催化剂【作者】杜浩天【作者单位】成都七中实验学校四川 610000【正文语种】中文【中图分类】O1.引言CO2是大气中主要的温室气体，CO2排放主要来自化石燃料的燃烧，2016年以煤、石油和天然气为主的燃料其消费量占全球能源消费量的85.5%，产生的CO2排放量高达33432Mt。
持续增加的碳基能源消耗量，使大气中CO2的浓度持续不断地增加，不止造成了全球气候变暖问题，也诱发了其他一系列生态环境问题，如酸雨、动物迁徙等，引起了世界各国的广泛重视。
近年来，对CO2的减排、回收及资源化利用越来越受到关注，将CO2转化为能源产品可以实现碳的循环再利用，对环境和能源领域均具有重大意义。
工业上CO2的回收和资源化利用主要包括捕集回收技术，如CO2吸收法、吸附分离法和膜分离法等化工产品，以及CO2转化应用技术，如以CO2为原料催化加氢生产甲烷、甲醇、甲酸及二甲醚等。
CO2转化应用技术表现出很强的吸引力，具有较好的发展前景，目前此类应用技术占CO2利用技术的～40%。
其中，CO2加氢甲烷化与生成其它碳氢化合物或醇类的反应相比，CO2甲烷化的反应速度快、转化率和选择性高，在反应热力学方面具有明显的优势。
CO2加氢甲烷化合成甲烷不仅可以实现CO2减排，还可以作为重要的天然气补充来源，解决天然气供应短缺的问题，具有十分广阔的发展前景。
2.CO2甲烷化反应CO2甲烷化反应是指CO2和H2在一定温度和压力、在催化剂作用下反应生成CH4和H2O的过程。
水热-凝胶法ZrO2气凝胶的制备与表征
水热-凝胶法ZrO2气凝胶的制备与表征钟亮;陈晓红;宋怀河;胡子君;孙陈诚【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2014(044)001【摘要】以硝酸氧锆为锆源,尿素为凝胶促进剂,通过水热凝胶法结合超临界乙醇干燥,可成功制备出具有良好纳米三维网络结构的ZrO2气凝胶.采用透射电镜(TEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET),X射线衍射仪等测试手段对其结构进行了表征与测试.结果表明,ZrO2气凝胶主要由无定型和四方晶相组成,其比表面积为445 m2/g,孔径主要分布在5～7 nm和30～40 nm两处.【总页数】3页(P72-74)【作者】钟亮;陈晓红;宋怀河;胡子君;孙陈诚【作者单位】北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076【正文语种】中文【中图分类】TQ32【相关文献】1.溶胶-凝胶法制备Al2O3-ZrO2复合膜及其性能表征 [J], 王佳悦;马明晶;同帜;董旭娟;高婷婷;张帅2.Cuo(CoO,MnO)/SiO2纳米复合气凝胶催化剂载体的溶胶-凝胶法制备与表征[J], 赵越卿3.溶胶凝胶法制备壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶及性能表征∗ [J], 韩俊儒;郑鑫垚;曹永慧;孟万;任秀丽;孟龙月4.溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶/纤维复合材料及其性能的表征 [J], 高富强;曾令可;王慧;程小苏;刘平安5.溶胶凝胶法制备SiO_2气凝胶/石英纤维增强石英复合材料及其性能表征 [J], 张训虎;翟萍;栾强;张庆利;孙成功;李红斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Ni_Ce_ZrO_2催化剂在二氧化碳甲烷重整制合成气中的研究
Ni-Ce-ZrO2催化剂在二氧化碳甲烷重整制合成气中的研究吴晓滨(包头轻工职业技术学院) 摘 要:采用XRD、氢化学吸附作用、T PR和XPS等技术研究了共沉淀方法制备Ni-Ce-ZrO2催化剂对二氧化碳甲烷重整的性能。
Ni的载入量和CeO2与ZrO2的比率系统地被改变将使Ni-Ce-ZrO2催化剂最优化。
发现15wt%Ni与Ce0.8Zr0.2O2共沉淀有体相的状态,在800℃用CH4制合成气超过97%,并且经过100h的反应,活性被维持没有重大的损失。
关键词:共沉淀;体相Ce1x Zr x O2;甲烷;二氧化碳;重整1 前言对于温室效应和能源资源来讲,二氧化碳和天然气与它们是密切相关的。
最近,在二氧化碳和天然气的化学利用中,关于二氧化碳甲烷重整制合成气(CDR)新方法的研究正成为具有吸引力和挑战性的课题〔1〕。
即使Ni催化剂在反应的开始阶段表现出高活性,也会由于积炭或金属与载体的烧结,使他们容易失活〔2〕。
因此,二氧化碳甲烷重整制合成气(CDR)中主要困难是寻找一个合适的Ni基催化剂,使其在剧烈的惰性化条件之下不失活。
近来有很多的研究者对混合氧化物的催化剂体系感兴趣,像Ce-ZrO2有特定固有的优势〔3〕。
CeO2有附加改善CeO2的氧储藏能力、氧化还原特性和热的抵抗力,如此的附加也促进金属的散布〔4〕。
在特定的反应中例如CO氧化〔5〕、甲烷的燃烧〔6〕和NO减少〔7〕方面有较好的表现。
此外,当CeO2和ZrO2混合形成Ce1-xZrx O2固体的时候,CeO2的还原性被极大的提高已经非常确定。
2 试验2.1 催化剂制备用共沉淀方法制备不同Ni含量和不同CeO2与ZrO2比例的Ni-Ce-ZrO2催化剂〔8〕。
首先将硝酸锆溶液、硝酸铈和硝酸镍溶解在蒸馏水中,然后将混合液转移到圆底烧瓶中,再用20w t%KOH水溶液逐滴稳定持续的滴加达到pH为10.5,在整个共沉淀过程中,pH值维持不变。
沉淀物在80℃浸渍48h。
ZnO-ZrO2固溶体催化剂上CO2高选择性加氢制甲醇
ZnO-ZrO2固溶体催化剂上CO2高选择性加氢制甲醇张涛【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2017(038)011【摘要】CO2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO2也是一种可持续的碳资源.将CO2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl2O3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeOx/TiO2,Ni-Ga,MnOx/Co3O4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(gh),H2/CO2=3/1~4/1,320~315oC),当CO2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.【总页数】3页(P1781-1783)【作者】张涛【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 能源材料化学协同创新中心, 辽宁大连116023【正文语种】中文【相关文献】1.CO2辅助老化制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO2加氢制甲醇 [J], 王丹君;陶芙蓉;赵华华;宋焕玲;丑凌军2.CO2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂的研制 [J], 周焕文;邓少亮;乔川;曲雪琴3.固溶体催化剂实现CO2高选择性加氢合成甲醇 [J], 韩布兴4.利用ZnO@ZIF-8核壳结构构建高选择性、高稳定性的Pd/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇 [J], 尹雅芝;胡兵;刘国亮;周晓海;洪昕林5.Cu/ZnO/Al2O3改性催化剂上CO2加氢制甲醇的本征动力学 [J], 车轶菲;李涛;张海涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
用于CO2加氢合成甲醇的超细CuO—ZnO／SiO2—ZrO2催化剂
用于CO2加氢合成甲醇的超细CuO—ZnO／SiO2—ZrO2
催化剂
朱毅青;马延风
【期刊名称】《催化学报》
【年(卷),期】1998(019)005
【摘要】用溶胶－凝胶法制备了ＣｕＯ－ＺｎＯ／ＳｉＯ２－ＺｒＯ２复合氧化物催化剂，使用ＩＲ，ＸＲＤ，ＴＥＭ和ＢＥＴ等手段对催化剂的结构及表面性能进行了表征，考察了ＺｒＯ对该体系的表面性质，结构，ＣｕＯ分散状态以及二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能的影响。
结果表明，该体系催化剂的比表面积大，活性组分分散均匀。
【总页数】5页(P393-397)
【作者】朱毅青;马延风
【作者单位】江苏石油化工学院应化系;江苏石油化工学院应化系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.121
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ＣＯ：的大量排放导致非常严重的生态环境问题，因此ＣＯ：的收集、捕获、储存、转化已成为人与 自然长久平衡发展的重要工作．其中，ＣＯ：加氢合成甲烷是对其进行资源化利用的有效途径，一方面 可以实现ＣＯ：减排，另一方面，其产品也可作为重要的天然气补充来源． 目前，国内外研究的甲烷化催化剂主要为Ⅷ族金属，其中以钌和镍活性最为突出¨一０｜，钌催化剂 活性极高，但由于价格昂贵很难实现工业化应用．非贵金属镍的价格低廉，成为目前甲烷化催化剂的 首要选择．目前，对于甲烷化反应的研究主要集中在镍基催化剂载体和负载方式的选择方面．镍基甲 烷化催化剂采用的载体种类较多‘７＇９。５｜，主要有Ａ１：０。和ＳｉＯ：等，其中ＺｒＯ：用作助剂Ｍ，１６ Ｊ．由于ＺｒＯ： 同时具有氧化、还原、酸性和碱性以及良好的机械稳定性和热稳定性ⅢＪ，因此直接采用ＺｒＯ：作为载 体制备的负载Ｎｉ催化剂稳定性良好¨８｜．由于Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂具有突出的甲烷化性能，近年来引起了 研究者极大的关注¨９－２２］．Ｔａｋｅｎａｋａ旧纠制备了不同载体的镍基催化剂，并进行了ｃＯ：加氢甲烷化反应， 发现Ｎｉ／ＺｒＯ：具有高催化活性．Ｋｒ｛ｉｍｅｒ等旧。认为在镍基催化剂中添加Ｚｒ能增加Ｎｉ的分散，提高催化 活性，ＺｒＯ，与Ｎｉ的界面效应对催化活性位起显著作用．Ｌｉｕ等Ｈ’９’２ｕ认为无定形、四方相、斜立方相的 ＺｒＯ，担载Ｎｉ催化剂对加氢甲烷化反应具有不同的促进作用，其中以四方相担载Ｎｉ催化剂对该反应最 有利；在制备Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂过程中，催化剂的焙烧温度对ＺｒＯ：的晶型起决定性作用，焙烧温度在 ２００～３５０℃时，ＺｒＯ：由无定形结构转变为亚稳态的四方晶相；高于５００℃焙烧时，ＺｒＯ：由四方相转变 为单斜相．Ｈａｂａｚａｋｉ等Ⅲ１认为Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂中活性组分的四方晶相是决定催化活性高的主要原因， 并且认为ＺｒＯ：晶型的变化也是催化活性的一项重要参数．Ｙａｍａｓａｋｉ等怛２’玩２６１认为不稳定的四方晶相 ＺｒＯ，有利于镍纳米粒子的形成并且能增加镍含量，且能与镍更好地结合从而使镍的分散纳米化，增加 稳定的镍活性表面，无定形ＺｒＯ：有利于镍的分散，因此能提高甲烷化催化活性．
万方数据
刘
泉等：水凝胶法制备Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂及催化ＣＯ：加氢甲烷化性能
Ｆｉｇ．１
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ／Ｚｒ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：口０．２９１；・０．４１２；△０．５５０；Ｔ
ｍＡ，Ｃｕ
Ｋａ射线，扫描速度８。／ｍｉｎ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面积测试采用北京精微高博
ｊｗ—ＤＡ动态氮吸附仪检测，样品在３００℃真空预处理３０ ｍｉｎ后进行比对检测．透射电子显微镜（ＴＥＭ） 采用ＦＥＩ公司Ｔｅｅｎａｉ Ｇ２ Ｆ２０型场发射电子显微镜表征催化剂的形貌、粒径及分散性．氢气程序升温还 原（Ｈ２－ＴＰＲ）采用浙江ＦＩＮＥＴＥＣ公司Ｆｉｎｓｏｒｅ－３０１０型多功能吸附仪检测，催化剂装填量５０ ｍｇ，在 ３００℃采用Ａｒ气吹扫３０ ｍｉｎ，然后降温至５０℃时通入１０％Ｈ：－９０％Ａｒ的混合气以１０。Ｃ／ｍｉｎ速度从
实验部分
分别称取一定量的Ｚｒ（ＮＯ，）：・２Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，）：・６Ｈ：Ｏ溶于去离子水中，在６５℃下搅拌约
１．１催化剂的制备
２０
４５０
ｈ，直至形成胶状物质，取出后放入烘箱中在９０℃陈化干燥５ ｄ，然后移入管式炉内在Ｎ：气流中于 ｏＣ焙烧２ ｈ，最后在２０ ｍＬ／ｍｉｎ的Ｈ：气流中于４００℃还原２ ｈ，得到不同负载量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化
Ｖ０１．３４ ２０１３年９月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ
Ｎｏ．９
２１７ｌ～２１７７
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１３０２８５
水凝胶法制备Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂及 催化Ｃ０２加氢甲烷化性能
刘
泉，任军，秦志峰，苗茂谦，李
忠
（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原０３００２４）
万方数据
高等学校化学学报
Ｖ０１．３４
采用浸渍法∞＇１１’１２，２３，２刊可以使Ｎｉ活性组分均匀地分散于ＺｒＯ：表面，但通常由于ＺｒＯ：的比表面积 较低，当Ｎｉ负载量较高时会在ＺｒＯ：表面发生积聚，难以实现均Ｎｉ的均匀分散，限制了催化剂活性． 共沉淀法Ｍ’１ ９’２副可用于制备高负载量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，但由于在沉淀过程中ｐＨ值无法及时调节以 及催化剂各物质滴入后无法保证均匀沉淀等不确定条件的影响，活性物种与载体之间经常出现分散不 均匀及各自团聚等现象．此外，采用熔融法Ⅲ以６｜、溶液燃烧法¨纠和声波降解水溶液法旧１等也可以制 备高负载量Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，但在催化剂结构和性能控制方面还存在诸多问题．因此，开发简单高效 的制备方法并获得高性能催化剂成为研究者追求的首要目标． 溶胶凝胶法旧・１０１可以保证活性物种的均匀分散，使活性组分与载体的键合均匀稳定，提高催化剂 的活性和稳定性．本文采用Ｚｒ（ＮＯ，）：・２Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，）：・６Ｈ：Ｏ为原料，在加热搅拌条件下溶于去 离子水，硝酸盐发生部分水解产生定量的氢氧化盐类并与硝酸盐逐渐混合形成稳定的水凝胶，经过老 化，干燥，焙烧，还原得到Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，在固定床反应器中考察了ＣＯ：加氢甲烷化性能． １
万方数据
高等学校化学学报
活性物种Ｎｉ的特征衍射峰，而且在２９为３０．４８４。，３５．１６４。，５０．６４３。，６０．２８。，６３．１５４。，７４．６７７。和
１：４，ＧＨＳＶ＝ｌｘｌ０４ ｈ～，Ｐ＝０．５
０．７０７；☆１．１００；◆１．６５０．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｖ（Ｃ０２）／Ｖ（Ｈ２）＝
ＭＰａ．（Ａ）Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
Ｃ０２；（Ｂ）ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ ＣＨ４．
高转化率的反应温度降低约２０℃． 图２为ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．７０７的 Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂的ｃｏ：转化率和ＣＨ。选择 性随反应空速的变化曲线．图２表明，当 气体空速从１×１０４ ｈ。１逐渐增加到３×
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：ａ．０．２９１；ｂ．０．４１２；ｃ．０．５５０； ｄ．０．７０７；ｅ．１．１００；，１．６５０．
ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）：ａ．０．２９１；ｂ．０．４１２；ｃ．０．５５０； ｄ．０．７０７；ｅ．１．１００；，１．６５０．
图４为Ｈ：还原后的不同负载量Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂样品的ＸＲＤ谱图．可以看出，所有样品中均出现
活性起决定性作用，当Ｎｉ／Ｚｒ摩尔比为０．７０７时，催化剂活性最高．在Ｈ：／ＣＯ：体积比为４，空速为１×１０４
ｈ～，压力为０．５ ＭＰａ，反应温度为２００ ｏＣ时，ＣＯ：转化率达到２７％以上，当反应温度上升至２８０—３２０ ｏＣ时， ＣＯ：转化率达到９９％以上，ＣＨ。选择性大于９２％． 关键词Ｎｉ／Ｚｒ０２催化剂；二氧化碳；甲烷化；水凝胶法 中图分类号０６４３．３ 文献标志码Ａ
１０４
§
装
８
：
≮
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ｏ
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三ｌ ； ’皇 奄 ∽
ｈ一时，ｃｏ：转化率始终保持在９９％以 ｈ‘１时ＣＨ。选择性达到９５％．表明增大
壹
８
上，而ＣＨ。选择性缓慢升高，在空速为３×
１０４
空速能够减少反应物及产物分子在Ｎｉ活 性中心的停留时间，有利于产物分子ＣＨ。 的快速脱附，导致Ｃ：以上烃类副产物减
少，因此ＣＨ。选择性上升．
剂．ＮｉＯ相对ＺｒＯ：的质量分数分别为１５％，２０％，２５％，３０％，４０％和５０％，对应的Ｎｉ／Ｚｒ摩尔比 ［ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）］分别为０．２９１，０．４１２，０．５５０，０．７０７，１．１００和１．６５０．
１．２催化剂性能评价Fra bibliotekＣＯ：加氢甲烷化活性评价在高压固定床反应器中进行，反应管规格为西８ ９５０型气相色谱仪在线检测反应后气体成分，ＴＣＤ色谱柱规格为西２
２．２ 。喵“
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ＧＨＳＶ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐ＝０．５
ｏｎ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎｉ／Ｚｒ０２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｏＣ；
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｖ（Ｃ０２）／Ｖ（Ｈ２）＝１：４；ｔ＝３２０ ＭＰａ；ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．７０７．
ＸＲＤ表征
图３为不同Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂的ＸＲＤ谱图．可以看出，所有催化剂样品中，ＺｒＯ：载体以 无定形结构存在，当ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．２９１时，ＸＲＤ谱图中未出现ＮｉＯ的衍射峰，表明ＮｉＯ高度均匀 分散在载体表面；当ｎ（Ｎｉ）／ｎ（Ｚｒ）＝０．４１２时，２ｐ为３７．２８０。，４３．２５３。和６２．７２６。处出现立方相ＮｉＯ的 特征衍射峰，对应于Ｎｉ０（１１１），（２００）和（２２０）晶面（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．０２．１２１６），随着镍含量的增加，ＮｉＯ 的衍射峰逐渐增强，说明分散在载体表面上的ＮｉＯ逐渐积聚，导致晶粒尺寸逐渐增大．
ｍｍｘ２００
ｍｍｘ５０
ｍｍ．采用ＧＣ．
ｍｍ，填充料为碳分子筛
ＴＤＸ一１．催化剂装填量为０．５０ ｍＬ（０．７８—０．８０ ｇ），反应气氛ＣＯ：／Ｈ：体积比为１：４，反应温度２００～ ３２０℃，反应压力０．５ ＭＰａ，采用碳平衡法计算ＣＯ：转化率和ＣＯ：对ＣＨ。产物的选择性．
１．３催化剂的表征 催化剂晶相结构采用日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２５００型ｘ射线衍射仪分析，管电压４０ ｋＶ，管电流１００