四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料

LiCoO2

锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构

当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。

尽管LiCoO

与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，

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对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO

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是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。

作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。

在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。

LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。

高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调

pH=6~8，900℃加热27 h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反应，在烘箱中40～50℃微热，将固体中间产物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800℃和900℃条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mA·h/g。

低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。

凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。

溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mA·h/g以上。

采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。

在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。

①加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。

②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的表面结构修饰，改善了电极的表面结构。

③在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。

④通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0 V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量达到1800 mA·h，循环200次容量损失小于20%。

掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提