焦化苯加氢精制工艺研究

Fig.2
图 2 总硫脱除率与温度的关系 Relati onship of total s ulfur removal rate with temperature
由图 2 可见，总硫脱除率随着温度的提高而 提高，在压力 2.4～3.0 MPa、空速 4～5.5 h-1、V （氢）∶V（油）为 500～650 下总硫脱除率 99%以 上的最佳温度为 250～280 ℃。但是加氢后生成 的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部分则留在 液体产物中，未能从液体产物中分出，所以表观 上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水洗的方
1 实验部分
1.1 加氢精制基本原理 焦化苯中含有的硫化物中主要有噻吩类和
硫醇类，氮化物中主要有碱性氮和有机氮化物。 噻吩加氢生成硫化氢和烃类； 氮化物加氢生成氨和烃类；
用水洗的方法将碱性氮、硫醇除掉。 焦化苯加氢精制工艺流程图见图 1。
图 1 焦化苯加氢精制工艺流程图 Fig.1 Process flow diagram of coking benzene hydrorefining
纯苯是重要的石油化工基本原料，苯的产量 和生产技术水平也是一个国家石油化工发展水 平的重要标志之一。
用于生产苯乙烯等化工产品的原料只能是 石油苯，焦化苯是不能直接用作化工原料的，到 目前为止焦化苯绝大多数用在溶剂和涂料等方 面，然而石油苯资源是有限的，况且随着石油化 工的发展，苯的需求量将猛增，为了适应石油化 工的发展，扩大化工原料苯的来源迫在眉睫，因 此对焦化苯进行精制是首选的课题[1]。我国的焦 化苯资源极为丰富，约占我国苯总产量的 20％， 但由于含有各种噻吩等硫化物和碱性氮化物等 含氮化合物杂质，特别是硫化物，如 0.2％～ 1.66％的噻吩等，从而限制了它的进一步深加工 利用，它不能直接用于有机化工合成，必须预先 进行精制。
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当代化工
第 38 卷第 5 期
1.4 原料性质 1.4.1 原料焦化苯
原料焦化苯是北京首钢焦化厂生产的纯苯， 其性质见表 2。
表 2 焦化苯性质
Table 2 Coking benzene properties
项目
数据
w（纯度），% w（噻吩硫）×10- 6
w（总硫）×10- 6 w（碱性氮）×10- 6
由图 3 可见，总硫脱除率随着压力的提高而 提 高 ，但 提 高 的 幅 度 不 大 ，从 表 观 上 看 ，在 温 度 290 ℃、空速 4 h-1、V（氢）∶V（油）=600 下总硫脱 除率达到 99%以上的最佳压力为 2.4～3.0 MPa。 但是加氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走， 另一部分则留在液体产物中，未能从液体产物中 分出，所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱 洗和水洗的方法，总硫脱除率可以达到 99%以 上。那么最佳压力就可降为 2.4～2.6 MPa。 2.3 总硫脱除率与空速的关系
w（总氮）×10- 6 酸度 /(mg KOH·100 mL-1）
胶质 /(mg·100 mL-1) 溴价 /(g Br·100 g-1) 密度（20 ℃）/(g·mL-1)
99.42 169.70（噻吩 445.46×10-6）
207.90 2.73 14.90 0.12 1.8 0.05 0.875 7
法，总硫脱除率可以达到 99%以上。那么最佳温 度就可降为 235～250 ℃。 2.2 总硫脱除率与压力的关系
求得在一定温度、一定苯空速、一定氢油比 下，压力与总硫脱除率的对应数据，然后作压力 与总硫脱除率的关系曲线，见图 3。
1.4.2 原料氢气 源自文库料氢为瓶装的普通氢气，从氢气厂购进。
2 结果与讨论
由图 5 可见，总硫脱除率随着氢油比的提高 而略有升高，表观上看，在温度 280～290 ℃、压 力 2.6～3.0 MPa、空速 4～4.5 h-（1 体）下，总硫脱除 率达到 99%以上的最佳 V（氢）∶V（油）为 500～ 650。但是噻吩由于加氢后生成的硫化氢一部分随 尾氢而带走，另一部分则留在液体产物中，未能 从液体产物中分出，所以表观上总硫脱除率较 低，如果采用碱洗和水洗的方法，总硫脱除率可 以 达 到 99% 以 上 。 那 么 最 佳 氢 油 比 就 可 降 为 450～550。 2.5 总氮脱除率及碱性氮脱除率
噻吩脱除率 99.99％以上、总硫脱除率＞99％、碱性氮脱除率 100％、总氮脱除率＞99％、液收＞99％，
精制苯中总硫质量分数＜1×10- 6，检测不出总氮。精制后的产品符合石油苯国家标准的质量要求，可
用于有机化工合成。
关 键 词： 焦化苯；加氢；精制；脱硫；
中图分类号： TQ 241.1+1 文献标识码： A 文章编号： 1671- 0460（2009）05- 0475- 04
1.3 催化剂性质 催化剂性质见表 1。
孔容 （/ mL·g-1）
0.416
表 1 催化剂性质
Table 1 Catalyst pr oper ties
比表面积 /(m2·g- 1) 198.9
形状 条形
侧压强度 （/ N·cm-1）
352.8
堆积密度 （/ g·mL-1）
0.85
* 收稿日期：2009- 09- 14 作者简介：苏 波(1972-)，男，辽宁辽阳人，工程师，1994 年毕业于北京化工大学，现从事石油化工工艺设计。电话：0413-7593823， E- mail：suboo@126.com。
表 4 产品性质 Table 4 Product properties
项目
纯度，% 外观
w（总硫）×10- 6 w（噻吩）×10- 6 w（总氮）×10- 6 w（碱性氮）×10- 6 酸度 （/ mg KOH·100 mL-1） 胶质 /(mg·100 mL-1) 溴价 /(g Br·100 g-1) 密度（20 ℃）/(g·mL-1)
通过多次试验，催化剂在所选定的条件下总 氮脱除率能达到大于 99%的指标。也就是产物
2.7 加氢精制产物的性质 通过多次试验，取得最佳工艺条件，在此条
件下进行了验证试验，操作条件为反应温度 235 ℃、反应压力 2.4 MPa、苯空速 6 h-1(体)、V（氢）∶ V（油）=500∶1。反应产物经过换热、冷却、分离、 脱气、水洗以后，得到精制苯产品。总硫脱除率 99.58%，噻吩脱除率 99.99%，总氮脱除率大于 99%，碱性氮脱除率 100%，液收 99%。产品性质 见表 4。
数据 99.62 无色透明液体 ＜1 0.03 ＜0.15 未检出 0.61 0.4 ＜0.02 0.877 5
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3结论
该催化剂用于焦化苯加氢脱除噻吩等硫化 物和碱性氮等氮化物上效果非常好，加氢精制最 佳工艺条件为温度 235～250 ℃、压力 2.4～2.6 MPa、空 速 4.5 ～6 h-1、V（氢）∶V（油）为 450 ～ 550。在此条件下，将其中的硫化物杂质加氢生成 烃类和硫化氢，氮化物杂质加氢生成烃类和氨， 从而达到脱硫脱氮的精制目的，精制后的产品噻 吩脱除率 99.99％以上、总硫脱除率＞99％、碱性
氮脱除率 100％、总氮脱除率＞99％、液收＞ 99％ ，精 制 苯 中 总 硫 质 量 分 数 ＜1 ×10-6，检 测 不 出总氮。精制后的产品符合石油苯国家标准的质 量要求，可用于有机化工合成。该技术具有流程 简化、反应温度低、高空速、杂质脱除率高、苯收 率高的特点。
参考文献 [1] Л.Я.柯良德尔．粗苯加工新方法[M]．北京：冶金工业出
由图 4 可见，总硫脱除率随着空速的提高而 略有下降，表观上看，在温度 270～280 ℃、压力 2.6～2.7 MPa、V（氢）∶V（油）=600 下总硫脱除率 达到 99%以上的最佳空速为 3.0～4.5 h-1。但是加 氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部 分则留在液体产物中，未能从液体产物中分出， 所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水 洗的方法，总硫脱除率可以达到 99%以上。那么 最佳空速就可提高到 4.5～6.0 h-1。 2.4 总硫脱除率与氢油比的关系
求得在一定温度、一定压力、一定苯空速下， 氢油比与总硫脱除率的对应数据，然后作氢油比 与总硫脱除率的关系曲线，见图 5。
中的总氮为 0.15×10-6。碱性 氮 脱 除 率 能 达 到 100%。 2.6 加氢精制过程中焦化苯纯度的变化和环己
烷生成的考察 在反应温度 260～280 ℃，反应压力 2.4 MPa， 苯空速 4～6 h-（1 体），V（氢）∶V（油）=500∶1，用高 纯氢和管道循环氢等两种氢源的条件下进行的。 试验结果比较喜人的是在上述条件下精制后的 焦化苯纯度未见明显降低，非芳烃增加的很少， 特别是产物中未见有环己烷的明显生成。试验结 果见表 3。
0.07
未检出
产物 1 99.56 0.224 0.181 +0.111 高纯氢
产物 2 99.562 0.226 0.154 +0.084 高纯氢
产物 3 98.628 1.042 0.198
+0.128 循环氢
产物 4 99.0 0.662 0.199 +0.129 循环氢
Fig.5
图 5 总硫脱除率与氢油比的关系 Relatio nship of total sulfur removal rate with hydrogen- oilratio
版社，1982：1- 54.
Study on Hydrorefining Process of Coking Benzene
SU Bo，ZENG Peng
（China Petroleum Engineering Co.,Ltd Fushun Branch Company, Liaoning Fushun 113006, China） Abstr act：A hydrorefining process of coking benzene to remove impurities was introduced. By the hydrorefining technology, the removal rate of thiophene of the refined product was more than 99.99 ％, the removal rate of total sulfur was more than 99 ％, removal rate of basic nitrogen reached 100 ％, removal rate of total nitrogen was more than 99 ％, liquid recovery rate was more than 99 ％. The total sulfur content in refined benzene was less than 1ppm, the total nitrogen can not be detected. The refined product can meet the quality requirements on petroleum benzene stated in the national standards to be able to be used in organic chemical synthesis. Key wor ds：Coking benzene; Hydrogenation; Refining; Desulfurization
第 38 卷第 5 期 2009 年 10 月
当代化工 Contemporary Chemical Industry
Vo1.38，No.5 October，2009
焦化苯加氢精制工艺研究 *
苏 波，曾 蓬
（中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司，辽宁 抚顺 113006）
摘
要： 介绍一种焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法。该技术采用加氢精制，精制后的产品
图 4 总硫脱除率与空速的关系 Fig.4 Relationship of total sulfur removal rate with space
velocity
2009 年 10 月
苏 波，等：焦化苯加氢精制工艺研究
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求得在一定温度、一定压力、一定氢油比下， 空速与总硫脱除率的对应数据，然后作空速与总 硫脱除率的关系曲线，见图 4。
2.1 总硫脱除率与温度的关系 求得在一定压力、一定苯空速、一定氢油比
下，温度与总硫脱除率的对应数据，然后作温度 与总硫脱除率的关系曲线，见图 2。
图 3 总硫脱除率与压力的关系 Fig.3 Relationship of total sulfur removal rate with ressure
表 3 焦化苯纯度的变化和环己烷生成 Table 3 Changes of coking benzene puritiesand generation
of cyclohexane
编号
物料中苯 物料中 物料中 物料中环己 纯度，% 非芳烃，% 环己烷，% 烷变化，%
备注
焦化苯原料 99.66 0.215