第四章 同位素在海洋地球化学研究中的意义和应用

自然界中不稳定核素不断自发地放射出质点和能量、转变 成稳定的核素，称为核衰变或蜕变。通常我们将衰变前的 核素称为母体，衰变后的核素称为子体。不受任何物理化 学条件的影响。
Байду номын сангаас
β-衰变：原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电 子（即β-粒子），同时放出中微子 和能量E。
原子量 A A 原子序数 Z X Z 1Y
第四章 同位素在海洋地球化学 研究中的意义和应用
放射性同位素向海底的发送及其在沉积物中的分 布 铀系测年法
14C及其它沉降同位素测年法
稳定同位素在海洋地球化学研究中的应用
同位素地球化学的基本概念 （补充内容）
同位素地球化学是研究自然体系中同位素的形成、 丰度及在自然作用中分馏和衰变规律的科学。
原子量 原子序数
A Z
X e Z 1Y E
A


例如：
40 19
K e 18 Ar E
40
由上式可见，其衰变产物核 质量数不变，质子数（核电 荷数）减1，变成周期表上左 邻的新元素。
重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为2—3片原子 量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散， 如238U，235U，232Th都可以发生这种裂变。 在自然界中，有些同位素只需通过一次某种固定形 式的衰变，即可变成某种稳定同位素：
放射性同位素通过水柱进入沉积物的途径 先为生物所摄取，生物死亡后随生物介壳沉向海底。 为颗粒物质所吸附，然后共同沉向海底。
放射性同位素在沉积柱中的分布
如果没有生物扰动，放射性同位素在沉积柱中的分 布将作指数衰减。 由于生物扰动作用，可使沉积柱顶部年龄趋于均一 化，表现为一常数。
大西洋中央海岭岩芯 的14C年龄测定
开始由于N1的衰变，N2 由零迅速增长，随着时 间的推移，二者将达到 放射平衡状态。
自然界的三个衰变系列，作为最初母体的铀、钍，其半 衰期比各自子体的半衰期要大得多。因此，在较短的地 质时期内，母体数可视作恒量。则：
1N 1 2 N 2
此时，子体的衰变速度等于母体的衰变速度，这种情况 放射系达到了“长期平衡”（secular equilibrium）。 它是铀系不平衡测年法的理论基础。 因此整个放射系达到长期平衡时：
Radiogenic Isotope Systems
• The radiogenic isotope systems that are of interest in geology include the following • K-Ar • Ar-Ar • Fission Track • Cosmogenic Isotopes • Rb-Sr • Sm-Nd • Re-Os • U-Th-Pb • Lu-Hf
同位素地球化学在解决地学领域问题的独到之处：
计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟，自地球形成 以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这样可以测定各 种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武纪地层及复杂地 质体。 示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作用本身的影 响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地质体形成的环 境条件、机制，并能示踪物质来源。 测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形成的温度有 关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度计，来测定成 岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防治 等。
第一节 放射性同位素向海底的发送及 其在沉积物中的分布
放射性强度： 早期放射性单位为居里（Ci），因居里夫人而得名。 1Ci=3.7×1010次核衰变/秒（dps） 目前常用的放射性强度单位为贝克（Bq） 1Bq=1dps（每秒钟衰变的次数） 1Ci= 3.7×1010Bq dpm ：每分钟衰变的次数； dph ：每小时衰变的次数。
1N 1 2 N 2 3 N 3 n N n
在实际测量中，测量的是各子体的放射性，因此通常 用各子体的比放射性活度代表各子体的衰变速度。
A=C N
C——计数器的计数率
铀系不平衡测年法
原理： 放射系238U、235U和232Th的放射性衰变链，母体半衰 期大于子体，在衰变过程中可被地质作用所切断。这 些地质作用包括风化侵蚀、溶解沉淀、吸附和生物作 用等。在岩浆结晶时也能把子体从母体分离出来。其 原因就在于母、子体属于不同的化学元素，具有不同 的化学性质，因而导致它们在自然界的相互分离。当 分离后，自然会造成某些成员的过剩和另一些成员的 短缺，使得成员之间偏离长期平衡状态。其次，在此 体系中，过剩成员与短缺成员之间，随着时间推移将 会重新建立起放射性长期平衡。由趋于平衡的程度来 测年。
平衡分馏：就是在化学反应中反应物和生成物之间 由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素 分别富集在不同分子中而发生分异，称同位素交换反 应。 例如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
2 H 2 O O2 2 H 2 O O2
18 16 16 18
(0℃:α=1.074, 25℃:α=1.006) 分馏系数：同位素分馏作用的大小，一般用分馏系数α表 示：α= 某元素同位素在A物质中的比值/ 某元素同位素在B物质中的比值 （其中A、B可以是相同的化合物，亦可是不同化合物） α偏离1愈大，分馏作用愈强；α接近1，表示分馏作用愈 弱。在同位素交换反应时，分馏效应是随温度而变化的， 一般来说温度越高，α越小，分馏效应愈不显著。
112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn
自然界也存在只有一种同位素单独组成的元
素： Be、F、Na、Al、P等27种。其余大多数由2-5 种同位素组成。
引起自然界同位素成分变化的主要过程： 放射性同位素的衰变 由各种化学和物理过程引起的同位素分馏 稳定同位素的分馏： 物理分馏：同位素之间由质量引起的一系列物 理性质（密度、沸点、熔点等）的微小的差别， 使之在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程 中发生轻重同位素的分异。
核素：由一定数量的质子（P）和 中子（N）构成的原子核。 元素：具有相同质子数的核素。 同位素：具有相同质子数和不同 中子数的一组核素。（具有非常 相似的化学性质）
他们分别是什么同位素？
同位素的分类：
按原子核的 稳定性分为
放射性同位素（其原子核是不稳定的， 它们以一定的方式自发地衰变成其他核 素的同位素）
0.6～4.2×10-2 0.1～7.8×10-4 0.2～3.1×10-3 5×10-2
320
2.9 1.2 1.3 0.6～4×10-4
海洋环境中放射性同位素的来源 大气：7Be（T=53d）、3H（T=12a）、32Si（ T=300a ）、 14C（ T=5730a ）、26Al（ T=0.75×106a ）、210Pb （ T=22a ）等。它们多具宇宙成因并随大气降水降落地表 和海洋，并通过水柱最终进入海底沉积物。 陆源：主要来自岩石风化作用，通过地表径流输送入海。 放射性母体的衰变：放射性母体进入海洋后经衰变后产 生一系列放射性子体，最终都会进入海底沉积物。 海底玄武岩、海底沉积物及海底喷口：可释放放射性同 位素入海。
H、O
C C S
大洋水平均
美国南卡罗莱纳州，皮迪组的美洲箭石（已耗尽） 索洛霍芬石灰岩 美国亚利桑那州坎宁迪亚布洛铁陨石中的陨硫铁
SMOW
PDB NBS—20 CD
放射性衰变：
玛丽居里
• 生于1867-1934年 • 由于她在放射性物质研 究上的贡献于1903年与 其他二人共同获得诺贝 尔奖 –是物理方面的奖项 –当年她是与皮尔居里 以及贝克瑞共同得奖 • 又于1911年因为镭(Ra) 与釙(Po)的发现，二度 获得诺贝尔奖 –所得的是化学方面的 奖項
同位素标准样品：
同位素分析资料要能够进行世界范围内的比较，就必须 建立世界性的标准样品。世界标准样品的条件： ①在世界范围内居于该同位素成分变化的中间位置，可 以做为零点； ②标准样品的同位素成分要均一； ③标准样品要有足够的数量； ④标准样品易于进行化学处理和同位素测定。
元 素 标 准 样 缩 写
对于任何放射性同位素体系，放射性核素衰变掉初 始原子数一半所需的时间称为半衰期。
Half-life and exponential decay
Exponential decay: Never get to zero!
Linear decay: Eventually get to zero!
Half-lives for common parents
海水中几种重要天然放射性核素的放射性强度
核素
3H 14C 40K 87Ra 238U 234U 230Th
A (μ μ Ci/l)
核素
226Ra
A (μ μ Ci/l)
0.6～3
0.16～0.18
222Rn 210Pb 210Po 232Th 228Th 235U
4～4.5×10-2 -2 ≈2×10 1～6.8×10-2
第二节 铀系测年法
铀系测年，或铀系不平衡测年法是海洋地球化学 研究中最常用的测年方法，其测年范围可从数十年到 数百万年。 自然界有三个衰变系列：
238U系：238U 206Pb
铀钍的系列衰变
235U系： 235U
232Th系： 232Th
208Pb
207Pb
238U的系列衰变
在系列衰变中，母体N1衰变为N2，N2又衰变为N3…，后 一放射性同位素为前一放射性同位素的子体，而前一放 射性同位素为后一放射性同位素的母体。其衰变常数分 别为λ 1，λ2，λ3 …。当N1与N2的原子数比值趋近于常 数时， N1与N2组成的放射系达到了放射性平衡状态。 λN=衰变速度
动力分馏：质量不同的同位素分子具有不同的 分子振动频率和化学健强度（从热力学角度上来 讲H218O的内能、热容、熵与H216O是不同的），因 轻同位素形成的键比重同位素更易破裂，这样在 化学反应中轻同位素分子的反应速率高于重同位 素分子。 在反应产物中更富集哪种同位素？？？
生物化学分馏：动植物及微生物在生存过程中经 常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同 位素分馏。 例如：植物通过光合作用，使12C更多地富集 在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气 等具有高的12C。
87 37
Rb 38 Sr
87


但是，有些放射性同位素需经过一系列的各种衰变才 能变化成稳定同位素：
235 238
U
8 7

7 4

207
Pb
U
6 4

206
Pb
232
Th
208
Pb
A=38、132 同重元素的分支衰变
稳定同位素（凡原子能稳 定存在的时间大于1017a） 重稳定同位素
轻稳定同位素
一般来说质量数A＜209的同位素大部分是稳 定的，只有少数是放射性的,如14C，40K，87Rb；而 质量数大于209的同位素全部属于放射性同位素。 一种元素可由不同数量的同位素组成。自然 界中同位素最多的是Sn元素，有10个同位素：
同位素分馏程度的表示方法：
(‰)＝R 样－R 标 / R 标 1000＝R 样 / R 标－ 1000 1
R——同位素丰度的相对变化（通常将微量同位素 作为分子） 例如：
R

这样就可以从样品的δ值看出样品中微量同位素比 标准富集和贫化的程度。 表明微量同位素比标准更富集 如果样品的δ >0，则… 表明微量同位素比标准贫化 如果样品的δ <0，则… 表明样品与标准具有相同的同位素 如果样品的δ =0，则… 丰度比
E
例如：
226 88
Ra 86 Rn 2 He ( ) E
222 4
(镭) （氡） 由上式可见，新核的同位 素原子序数比母核少2， 质量数少4。自然界的重 同位素235U、238U、232Th等 以α 衰变为主。
电子捕获：原子核自发地从核外电子层（K层或L层） 捕获1个电子（e），通常在K层上吸取，与质子结合变 成中子，质子数减少1个（是β -衰变的逆向变化, β+粒 子）。
E

例如：
Rb 38 Sr E 37
87 87




K 20 Ca E 19
40 40


α衰变: 放射性母核放出α粒子（α粒子由两个质子和 4 两个中子组成，α粒子实际上是 ）而转变成稳定 He核 2 核。
A A 4 4 原子量 X Z 2Y 2 He( ) Z 原子序数