芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
芳硝基物的水合肼催化还原研究进展
芳硝基物的水合肼催化还原研究进展芳胺是染料、医药、农药生产的重要中间体，通常由芳硝基物还原制得，如铁粉还原、硫化碱还原、催化加氢等。
其中铁粉还原法在还原硝基的同时使反应物分子中的氰基、偶氮基、多硝基还原，且还原得到的氨基物不能直接用于药物合成，同时还产生大量含有机物的铁泥。
硫化碱还原法虽能选择性地部分还原，但排放大量对生态不利的含硫废水。
目前大规模芳胺的生产都采用催化氢化法，采用的催化剂有Ni、Cu、Co、Pt、Pd以及金属氧化物等，催化氢化法为清洁工艺，不产生废弃物，但需在封闭的高压系统中反应，对安全防范要求较高，设备一次投资也高。
水合肼还原法则具有清洁、常压进行、后处理简单、转化率高等特点，其收率与催化氢化法相当，而且不还原硝基物分子中的氰基，水合肼不过量的情况下也不还原偶氮基；尤其适合多用途间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产。
近年来，由于人们的生态和经济意识不断增强，水合肼催化硝基物还原成为研究热点，研究的重点主要集中在价廉、可循环使用的催化剂开发、硝基物分子结构对还原反应的影响等方面。
一、催化剂的影响水合肼还原研究初期采用的催化剂主要为贵金属(Pt、Pd、Ru、Ni等)。
研究发现Raney Ni的催化效果比Pd／C好；而Raney Ni中加入痕量Pt催化效果得到明显改善，大大缩短还原反应时间。
由于贵金属价格高，人们又将目光转向价廉的铁化合物等作为水合肼还原的催化剂。
宫田敏行等以对硝基甲苯(0．Olmol)为反应物，系统研究了氧化铁的不同形式对还原反应收率的影响，其结果表明，在六种铁氧化物中，β-氢氧化氧铁的催化效果最好，在催化剂用量为10g／mol硝基物的条件下，还原产率为93．2％；其次是针铁矿，产率为55．2％。
M．Benz等以X-射线衍射及穆斯鲍而(能)谱为手段，详细研究了氢氧化氧铁粒径以及不同形式氢氧化氧铁的表面积对还原反应速率常数的影响。
由图可清楚地看出，催化剂的表面积是其催化活性的重要影响因素，表面积越大，催化活性越高。
芳香硝基化合物的还原
芳香硝基化合物的还原芳香硝基化合物是一类化合物，其中的硝基基团（NO2）连接在苯环或其他芳香环上。
这些化合物具有特征性的香味，并广泛应用于医药、农业和化学工业。
然而，芳香硝基化合物也具有一定的毒性和危险性。
为了减少这些化合物的有害影响，研究人员已经开发了多种方法进行芳香硝基化合物的还原反应。
本文将详细介绍芳香硝基化合物的还原反应机理、反应条件以及应用领域。
芳香硝基化合物的还原反应主要涉及硝基基团的还原，将硝基基团还原为氨基或氢基。
这些反应通常可以分为化学还原和生物还原两种类型。
一、化学还原方法1. 金属还原剂一些金属还原剂，如亚铁盐（Fe(II)）或铁粉，可以用于芳香硝基化合物的还原。
在这些反应中，金属还原剂与硝基基团发生电子转移反应，将硝基基团还原为氨基基团。
此外，金属还原剂还可以将硝基基团还原为氢基。
这些反应通常在碱性条件下进行。
2. 碱性溶液将芳香硝基化合物溶解在碱性溶液中，可以通过受控的亲电取代反应将硝基基团还原为氨基基团。
这种方法通常适用于硝基基团被其他基团所取代的化合物。
3. 亲核取代反应一些亲核试剂，如硫醇或亚磷酸酯，可以与芳香硝基化合物发生亲核取代反应，将硝基基团还原为氨基基团。
这些反应通常在碱性条件下进行。
4. 氢气还原氢气还原是一种常用的将硝基基团还原为氨基基团的方法。
在催化剂存在的条件下，芳香硝基化合物与氢气发生加成反应，生成相应的氨基化合物。
二、生物还原方法1. 微生物还原一些微生物，如革兰氏阳性菌和绿藻等，具有还原芳香硝基化合物的能力。
这些微生物通常在厌氧条件下生长，并通过酶系统将硝基基团还原为氨基或氢基。
2. 酶催化反应一些酶，如氧化还原酶和氮测定酶等，具有将硝基基团还原为氨基或氢基的能力。
这些酶通常在适宜的温度和pH条件下活性高效。
芳香硝基化合物的还原反应具有广泛的应用领域。
首先，还原反应可以用于合成具有生物活性的化合物。
许多药物和农药在合成过程中需要进行硝基还原反应。
硝基化合物还原方法研究报告
硝基化合物还原方法研究报告硝基化合物还原方法研究报告芳胺是重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多种精细化学品。
芳胺可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业中还原芳香硝基化合物的方法主要有金属(铁粉、锌粉等)还原法、催化加氢还原法和硫化碱还原法，而其他还原方法也多有研究。
最近，针对铁粉还原法制备芳胺的过程中，存在含盐废水的污染问题，还提出了许多绿色，环境友好的还原硝基物制相应芳胺的新方法。
1 金属还原法金属还原法，尤其铁粉还原法适用面广、操作简单、还原效率高、选择性好、产品质量好，尤其对品质有特殊要求的芳胺的制备，仍有优越性。
适宜于采用铁粉还原法生产的胺类有：①容易被水蒸气蒸出的芳胺；②易溶于水，并且可以通过蒸馏分离的芳胺；③能溶于热水的芳胺；④含磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺。
近年来，仍有许多关于各种活化铁还原芳香硝基化合物，以适合特殊芳胺制备方法的研究。
Hazlet、孙权一、LIU等分别制成了活化铁，还原各种芳香硝基化合物，相应芳胺的收率很高，对于那些易还原的基团不影响。
除了铁粉外，锌粉也用于还原芳香硝基化合物制芳胺，锡也是一种常用的还原剂。
另外，用镁粉，锰粉，铟、钐以及活性镍等作为还原剂，还原芳香硝基化合物也有研究。
这些金属还原芳香硝基化合物制备相应芳胺，均可获得较高收率的芳胺。
与铁粉相比，这些金属的价格较贵，有些还非常容易氧化。
而且多数反应还需要催化剂或其他条件辅助作用，反应后都会产生含盐的废弃物。
2 催化加氢还原法在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。
由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经成为工业上生产苯胺的主要方法。
其缺点是对于苯环上有其他易还原取代基的芳香硝基化合物，其催化加氢过程中会发生大量副反应。
为了抑制这些副反应，一种方法是对催化剂进行改性，常用于催化加氢还原硝基物的催化剂有：铂基催化剂心、钯基催化剂、钌基催化剂、金基催化剂、骨架镍催化剂以及非晶态合金催化剂。
芳香族硝基化合物及偶氮化合物还原的简单方法
一、引言
芳香族硝基化合物和偶氮化合物是有机合成中常见的重要类别，它们在药物、农药、香料、染料等领域中都有广泛的应用。
然而，由于它们的稳定性和活性，它们的还原反应是一个挑战。
本文将介绍一种简单的方法来还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物。
二、原理
芳香族硝基化合物和偶氮化合物的还原反应可以通过电子转移反应来实现。
在这种反应中，还原剂将电子转移到芳香族硝基化合物或偶氮化合物的核心上，从而使其变得更稳定。
三、实验步骤
1.准备实验材料：芳香族硝基化合物或偶氮化合物，还原剂（如铂催化剂），溶剂（如乙醇），反应容器，搅拌器，温度控制装置等。
2.将芳香族硝基化合物或偶氮化合物放入反应容器中，加入溶剂，搅拌均匀。
3.加入还原剂，搅拌均匀。
4.调节温度，控制在适当的温度（一般为室温），搅拌均匀。
5.继续搅拌，直到反应完成（一般需要几小时）。
6.过滤反应液，收集还原产物。
四、结论
本文介绍了一种简单的方法来还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物，
即通过电子转移反应来实现。
实验步骤简单易行，反应条件宽松，可以在室温下完成，反应时间较短，可以有效地还原芳香族硝基化合物和偶氮化合物。
硝酸铋和活性炭催化的水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺
化学试剂,2009,31(11),945~947硝酸铋和活性炭催化的水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺蔡可迎*1,岳玮1,周颖梅1,魏贤勇2(1.徐州工程学院化学化工学院,江苏徐州 221008;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221008)摘要:研究了以硝酸铋和活性炭催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺的反应。
以硝基苯为底物,考察了硝酸铋和活性炭用量对反应的影响。
结果表明,还原1mmol 硝基苯,Bi(NO 3)3 5H 2O 和活性炭的适宜用量分别为0 06和0 1g 。
在适宜的条件下,9种芳香族硝基化合物被还原为芳胺的收率为78%~99%。
芳香族硝基化合物中取代基对反应结果有较大影响。
催化剂的活性随使用次数的增加而下降,其活性下降的原因是硝酸铋的流失。
关键词:硝酸铋;还原;芳香族硝基化合物;水合肼中图分类号:TQ246.3 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2009)11-0945-03收稿日期:2008-12-10基金项目:徐州工程学院科研项目(X KY2007242)。
作者简介:蔡可迎(1970-),男,江苏沛县人,博士,讲师,主要从事有机合成研究。
芳胺是重要的有机合成中间体,主要通过还原芳香族硝基化合物制得。
水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺具有反应条件温和、收率高和污染小等优点,因此日益受到关注。
较早用于水合肼还原芳香族硝基化合物的催化剂有Pd/C 和Raney Ni[1],Pd/C 价格高,而Raney Ni 不易保存。
近年研究较多的是铁( )化合物催化剂[2-6],铁( )化合物催化剂虽然价廉,但在温度高于70 时铁( )催化剂活性迅速下降[4]。
铋的多数化合物具有无毒、易处理和耐潮湿的特性。
因此,随着环保要求的提高,铋及其许多化合物在有机合成中得到了广泛的应用[7]。
但是,没有关于铋( )化合物催化水合肼还原芳香族硝基化合物的报道。
本文使用硝酸铋和活性炭作为催化剂用于水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺,得到了较好的结果,其合成路线如下。
水合肼法还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展
Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｉ ｍ ｉ ｅ ｆ ｏ ｏ ｒ ｓ ｎ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｆ ａ ｏ ｔｃ ａ ｎ ｒ ｍ ｒ ｍ ａ ｉ ｔ ｏ ｃ ｍ ｐ ｕ ｄ ａｏ ｔｃ ｎｉｒ ｏ ｏ ｎ ｓ ｂ ｄ ａ ｉ ｅ ｈ ｄｒ ｔ ｙ ｈｙ ｒ ｚ ｎ ｙ ａ ｅ
论述 。
１ １ 催 化 剂 ．
合 物还 原制得 。芳香 硝基 化合 物还原 为芳胺 的方 法
主要有 电解 还 原法 、 ｏ Ｈ ０ 体 系 还 原 法 、 化 加 ｃ ／ 催 氢法 和水合 肼 法一 。电解 还 原 法 设 备 投 资 较 大 ，
能耗相 对较 高 ， 业 生 产 还 存 在 一 定 的技 术 问 题 ； 丁 Ｃ ） Ｈ ０还 原体 系具有 设 备 通用 性 好 ， （／ 反应 容 易 控 制 ， 料易得 等优 点 ， 该 法对 催 化 剂要 求 高 ， 在 原 但 存 贵金属 催 化 剂 回 收 问 题 ， 反 应 大 都 需 要 高 温 高 且 压 ； 化 加 氢 法 产 品质 量 好 ， 废 少 ， 处 理 简 催 三 后
１ 水 合 肼 法 的 合 成 技 术
早在 ２ ０世 纪 ６ Ｏ年代 初 ， 有 人开 始 对水 合 肼 就 的催化 还原 进行研 究 ， 水合 肼本 身 很难 还 原 硝基 化合 物 ， 在载体 如 氧 化 铝 、 氧化 硅 、 胶 及 黏土 但 二 凝 等存 在 下 ， 实 现 芳 香 族 硝 基 化 合 物 向芳 胺 的转 可 变 ： 。笔者 针对 水 合 肼 法 还 原 硝 基化 合 物 制 备芳 胺 的主要 影 响 因素 （ 化 剂性 能 和 反 应 条件 ） 行 催 进
水中CuO／Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物
中图分类号 ：Ｔ ０ １６ Ｑ ３．
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１７ ６２—１７ （０ ７ ０ ０ ４ ２ １９ ２０ ）２— ０ １—
芳胺是重要 的有机合成 中间体 ， 可用于合 成染 １ ３ １ 催化剂 Ｃ Ｏ Ａ２ ３ ．． ｕ ／ １ 的制备 Ｏ
料、 物 、 药 添加 剂和 纺 织助 剂等 。芳 胺 主要 通 过 芳 香
结 果
水合肼还原芳香族硝基化合物可用下式表示 ：
Ｃ ０／ ， ｕ Ａ１ Ｏ
２ ＮＯ２＋３ Ｈ４ Ｏ ——— Ａｒ Ｎ２ Ｈ２
Ａｒ ＮＨ２＋３ Ｎ２＋７ Ｏ Ｈ２
１ ２ 试剂 与仪 器 ．
邻硝基 甲苯 ：９７ 水合肼 ： ％Ａ ； ９． ％； ８ ５ Ｒ 二水氯化
铜 ： Ｒ； 水 三 氯 化 铝 ： Ｒ； 硝 基 苯 甲酸 ： Ａ 无 Ａ 邻 自制 ， 纯
蔡 可迎 宗 志敏 。 魏 贤 勇。
（． １ 中国矿业大学化工学院， 州 ２ １０ ；． 州教育学院化学 系， 徐 ２０ ８２ 徐 徐州 ２ １０ ） ２０６
摘要 ： Ｎ Ｏ 以 ａ Ｈ溶液快速 沉淀 Ｃ Ｃ２ Ａ Ｃ３ ｕ １和 １１的混合溶液制备 了催化剂 Ｃ Ｏ Ａ２ ３ ｕ ／ １ 。在水 中用 Ｃ Ｏ Ａ２ ３ 化水合肼 Ｏ ｕ ／ １Ｏ 催
（，Ｃ Ｏ） ／ Ａ２ ３ ／ ｕ ：， １Ｏ ）＝１２ 的用量为 ０ ０５ ／ ｍ ｌ ７ （ ７ （ ：） ． １ｇ ｍ ｏ 邻硝基 甲苯 ； 反应 时 间为 ５ ０分钟 ； 反应 温度 为 ８ ￣ 。在此 条件 ０（ ２ 下邻 甲基 苯胺 的收率达到 ９ ％ 。 ８
关 键 词 ： 香 族 硝 基 化 合 物 ； 水合 肼 ；还 原 芳
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硒催化水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺
芳 香 族 硝 基 化 合 物 被 还 原 为 相应 芳胺 的收 率 较 低 ； 基 苯 或 间 位 有 取 代 基 的 芳 香 族 硝 基 化 合 物 被 还 原 为 相 硝
应 芳 胺 的 收 率 较 高 。以 硝 基 苯 为底 物 ， 察 了溶 剂 、 粉 用 量 和 Ｎａ 考 硒 ＯＨ 用 量 等 因 素 对 反 应 的影 响 。得 到 的 适 宜 条 件 为 ： ５ｍＬ乙 醇 和 １ｍＬ水 为 溶 剂 ， ｍｏ 芳 香族 硝基 化 合 物 ， 以 ２ｍ ｌ ４ｍｍｏ 水 合 肼 ， ． ４ｇＮａ ｌ ０ ０ ＯＨ 和 ０ ０ ．２ ｇ硒 粉 ， 应 温 度 为 ７ 反 ５℃ ， 应 时 间为 ２ ５ ｈ 硝 基 苯 或 间 位 有 取 代 基 的 芳 香 族 硝 基 化 合 物 被 还 原 为 芳 胺 的 反 － ，
收 率 为 ８ － ９ 。催 化 剂 重 复 使用 ４ 活性 没 有 降低 。 ７ ９ 次 关键词 ： 硒 还原 芳 香 族 硝 基 化 合 物 水 合 肼
文献 标 识 码 ： Ａ
芳 胺
中图 分 类 号 ： ＴＱ２ ６ ３ ４ ．
芳胺 是重 要 的有 机 合 成 中 间体 ， 主要 通 过芳 香 族硝基 化 合物 还 原 得 到 。在 其 制 备 方 法 中 ， 活 泼 金属还原 法 和含硫 化合物 还原 法会 造成严 重 的 污染 ， 逐渐 被 淘 汰 。芳 香 族 硝 基化 合 物 加 氢还 原 虽然效 率 高 、 污染 ， 反应 的选择 性差 口 。硒 催 无 但 ］ 化 Ｃ Ｈ 还原 芳 香 族 硝基 化 合 物 也 能得 到 较 Ｏ／ Ｏ 高收 率 的 芳 胺 ］ 但 使 用 易 燃 的 Ｈ ， 或 ｃ ／ ｏ Ｈ Ｏ作 还原剂 ， 应 一 般 需 在 一 定 压 力 下 进 行 ， 反 对设 备要求 较高 ， 有 一定 的危险性 且 水 合肼 还原芳 香 族 硝 基 化合 物 的选 择性 高 ， 反应条 件温 和 ， 对设 备 的要求 简单 ， 水 合肼还 原 且 芳 香族 硝基化 合 物 的 副产 物 为氮 气 和 水 ， 会 造 不 成污染 。较早 用 于水合肼 还原 芳香族 硝基 化合 物
取代芳(硫)醚硝基物的水合肼催化还原研究
取代芳 （ ） 硫 醚氨基化合物 ｌ～ 是合成广谱驱 ａｄ 虫药 的关 键 中间体 【３它 们都 是 以相应 的硝 化 合 物 ｌ１ ＿，
经还 原制 备 。不 同 的还原 方法 所得 的还原 产 品质量
还原法 ， ４ 对 种取代芳 （ ） 硫 醚硝基物还原进行 了研
和收率有很 大差别 ， 对终产 品的质量 、 经济指标影 响很大 。因此 ， 取代芳 （ ） 硫 醚氨基化合物 的制备是 合成前述广谱驱虫药的关键步骤。文献报道取代芳 （ ）醚硝基化合物 的还原方法有 ＳＣ Ｈ １ 、 硫 ｎ １ Ｃ 法 铁 一 粉 一酸法【３ Ｎ ２ Ｉ】 ａ －、 Ｓ法和 Ｒ ｎｙ Ｎ 催化加 氢法等 。 ａｅ— ｉ Ｓ Ｃ Ｈ １ 只适合实验室合成 ；铁粉 一酸还原虽 ｎ１ Ｃ法 一 然报道多 ，但在生产应用中存在产品分离 困难 ， 收 率低等缺陷 ； ａ 法则 因在反应过程 中生成 Ｎ Ｏ Ｎ２ Ｓ ａＨ 而具 较 强 的氧 化 性 ， 致 多 种 副 反 应 ， 得 产 品质 导 所 量差 、 收率低 ， 废水难处理 ， 环境污染大 ； 氢化还原 法所得产 品纯度高 、 收率好 ， 但存 在重金属残 留和 易燃易爆安全风险 ， 安全装置投人大 。通过对不 同
为 ８ ．％～ ５３ ， Ｃ纯 度 为 ９ ． ９ ．％。 ５０ ９ ．％ Ｇ ７６ ％一 ９３
关键词 ： 水合肼 ； 中间体 ； 硝基物 ； 还原
中图分类 号： ６ ６ ０ ２ 文献标识码 ： Ａ
Ｚ Ｎ ｕｊ ＨＡ Ｇ Ｙ －ｉ ｅ
（ ｈｎ ｉ ａ ａ ｇＰ ａｍａｅ ｔ ａ Ｇ ｏ ｐＣ ．Ｌｄ， ａｚ ｏｇ７ ３０ ， ｈｎ ） Ｓ ａｘ Ｈ ￣ｉｎ ｈ ｒ ｃｕｉ ｌ ｒｕ ｏ， ｔ．Ｈ ｎｈｎ ２ ０ ０ Ｃ ｉａ ｃ
水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究
水合肼法催化还原邻硝基对甲基苯酚的研究吴效楠，刘涛，何南思，于雅潇，曲锋【摘要】摘要:研究了以自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C 为催化剂的水合肼法还原邻硝基对甲基苯酚。
确定了各催化剂的重复使用次数，考察了反应温度、反应时间、水合肼的用量等工艺条件对反应的影响，并对结果进行了分析，在各催化剂的最佳实验条件下，产品邻氨基对甲基苯酚的产率均大于92%。
【期刊名称】承德石油高等专科学校学报【年(卷),期】2014(016)005【总页数】4【关键词】关键词:催化剂;水合肼;邻硝基对甲基苯酚;还原邻氨基对甲基苯酚在工业上是重要的染料中间体，也是合成聚酯纤维荧光增白剂DT的中间体［1］。
其生产方法主要有铁屑还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法和电化学还原法等［2］，这些方法虽然具有一定的优点，但同时也存在着选择性差、成本较高、环境污染等弊端。
近年来，随着人们的生态和经济意识不断增强，水合肼催化还原芳香族硝基化合物已逐渐成为研究热点［3］。
该方法利用水合肼在催化剂的存在下为芳香族硝基化合物还原提供氢源，具有选择性高、反应条件温和、污染小和设备简单等优点，尤其适合间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产。
目前，水合肼法研究的重点主要集中在价廉、可循环使用催化剂的开发等方面［4］。
本文以邻硝基对甲基苯酚为原料，分别在自制的Raney Ni、Pd/C(1%)、Fe-Al/C、FeO(OH)/C催化剂的作用下，研究了其水合肼还原反应，确定了各自的最佳工艺条件，并对结果进行了对比和分析。
1 实验部分1.1 主要试剂和仪器邻硝基对甲基苯酚(工业品);镍铝合金(50～80目);PbCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、37%甲醛、保险粉、水合肼(ω(NH2NH2·H2O)=80%)，均为分析纯;去离子水(自制)。
T4A显微熔点仪;L-7000型液相色谱仪;IR Prestige-21红外光谱仪;反向C18色谱柱;薄层色谱。
水中氢氧化氧铁催化水合肼还原芳香族硝基化...
水中氢氧化氧铁催化水合肼还原芳香族硝基化合物蔡可迎1,2, 魏贤勇2(1.徐州教育学院化学系,江苏徐州 221006; 2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221008)摘要:以N aOH 溶液快速沉淀FeCl 3溶液制备了催化剂FeO(OH).在水中用FeO (OH)催化水合肼还原芳香族硝基化合物得到芳胺.以邻硝基甲苯为底物,考察了水合肼用量、催化剂F eO (OH)用量和反应时间对邻甲基苯胺收率的影响.较优的反应条件是:n (水合肼) n (邻硝基甲苯)=2 1,邻硝基甲苯4.11g (30mmol),FeO (OH )0.45g ,反应50min,反应温度80 ,溶剂为15mL 水.在此条件下邻甲基苯胺的收率达到98%.关键词:芳香族硝基化合物;水合肼;还原;氢氧化氧铁中图分类号:O 625.61 文献标识码:A 文章编号:1000-5854(2007)05-0633-03芳胺是重要的有机合成中间体,可用于合成染料、药物、添加剂和纺织助剂等.芳胺主要通过芳香族硝基化合物还原得到.水合肼还原芳香族硝基化合物是一种新方法,收率较高、无污染.此类反应采用的催化剂有贵金属[1,2]、铁化合物[3~5]、沸石[6]等.由于水合肼和贵金属的价格较高限制了此法在工业中的应用,现在廉价的铁化合物有很好的催化效果,而且有些反应不适宜进行催化加氢,从而使水合肼还原法具有一定的吸引力.目前,水合肼还原芳香族硝基化合物多在有机溶剂(如乙醇中)进行,需要大量的溶剂和较长的时间;而且需要大量高浓度水合肼[3,6,7],成本较高,难以工业化.另外催化剂的制备过程烦琐[3],为此,笔者采用水作为反应介质进行了研究,取得了很好的效果,该方法具有成本低、无污染的优势.1 实验部分1.1 主要试剂与仪器邻硝基甲苯(纯度>99.7%,江苏淮河化工厂);水合肼(分析纯,纯度>85%,上海联试化工试剂有限公司);氯化高铁(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);邻硝基苯甲酸(自制,纯度>98%);邻硝基苯乙酸(自制,纯度>98%);其余试剂均为国产分析纯.HP6890型气相色谱仪(美国惠普公司);M ag na -IR560红外光谱仪(美国Nicolet 公司);85-2型数显恒温磁力搅拌器(山东堙城新华仪器厂).1.2 催化剂的制备参照文献[3]制备FeO(OH)的方法,并简化了制备过程:称取5.0g FeCl 3 6H 2O 溶于20m L 蒸馏水;边搅拌边滴加100mg/g 的NaOH 调节至pH 为6~7,有大量沉淀析出,物料呈糊状;加热煮沸1.0h,冷却,抽滤;滤饼在120 干燥4.0h,研磨成细粉备用.1.3 芳香族硝基化合物的还原水合肼还原芳香族硝基化合物的反应可用下式表示: 2ArNO 2+3N 2H 4 H 2OFeO(OH)2ArNH 2+3N 2+7H 2O.邻硝基苯甲酸的合成参照文献[8],邻硝基苯乙酸的合成参照文献[9].还原反应的步骤是:将30mmol 芳香族硝基化合物、15m L 蒸馏水和0.45g 催化剂FeO(OH)加入100m L 的二口烧瓶中,加热至80 ,于30min 滴加3.53g(60mmol)85%的水合肼,加完继续反应,气相色谱监测反应进程.反应完成后,冷却、过滤.液体产物可通过分层除水,固体产物经结晶、过滤,得产品.所得产品用红外光谱仪确认,结果见表1.收稿日期:2006-05-15;修回日期:2006-06-13基金项目:江苏省高新技术产业发展项目(JHB05-33)作者简介:蔡可迎(1970-),男,江苏沛县人,讲师,博士研究生,从事有机中间体合成研究.第31卷/第5期/2007年9月河北师范大学学报/自然科学版/J OU RNAL OF HEB EI NO RMAL UNIV ER SITY /Natu ral Scien ce Edition /Vol.31N o.5Sep.20072 结果与讨论为优化反应条件,以邻硝基甲苯为原料对水合肼用量、催化剂用量和反应时间分别进行了考察.2.1 水合肼用量的影响反应物为4.11g(30mmol)邻硝基甲苯,溶剂为15mL 水,催化剂FeO(OH)0.45g,反应温度80 ,反应时间1.0h.水合肼用量对收率的影响见表2.随着水合肼与邻硝基甲苯摩尔比的增大,产物收率逐渐增加;但当该摩尔比超过2.0时,再增加水合肼用量,产物收率无明显提高.因此,水合肼与邻硝基甲苯的摩尔比以2.0为宜.表1 FeO(OH)催化水合肼还原芳香族硝基化合物的结果反应物反应时间/min收率/%硝基苯4099邻硝基甲苯5098邻硝基苯甲酸6090邻硝基苯乙酸*6095邻氟硝基苯5098注:*还原产物为氧化吲哚.表2 水合肼用量与产物收率的关系n(水合肼) n (邻硝基甲苯)收率/%1.0751.5842.0992.5993.0982.2 催化剂用量的影响邻硝基甲苯和水合肼的投料量分别为4.11g(30mmol)和3.53g(60mmol),溶剂为15mL 水,反应温度80 ,反应时间1.0h,催化剂用量对收率的影响见表3.随着催化剂用量的增大,产物收率逐渐增加;但当催化剂用量超过0.45g 时,收率再无明显增加.因此,FeO(OH)的合适用量为0.45g.2.3 反应时间的影响邻硝基甲苯、水合肼和FeO(OH)的投料量分别为4.11g(30m mol),3.53g(60mmol),0.45g ,反应温度80 ,反应时间对收率的影响见表4.随着还原反应时间的增加,产物的收率逐渐增大;但反应超过50m in 后,收率变化不明显.因此适宜的反应时间为50m in.表3 FeO(OH)用量与产物收率的关系催化剂用量/g收率/%0.30720.45980.60990.7599表4 反应时间对收率的影响反应时间/min收率/%308040955098609870993 结 论在水中以自制的催化剂FeO(OH)催化水合肼还原几种芳香族硝基化合物,得到了较好的结果.这一反应体系有以下几个优点:1)反应时间短(约1h),收率高;2)在水中进行反应,产物易分离,无污染;3)不必使用高浓度水合肼,可显著降低成本.参考文献:[1] 戴桂元,刘德龙,刘蕴,等.取代邻硝基苯胺的还原工艺改进[J].化学世界,2003,44(5):252-253.[2] 韦长梅,田丹碧,徐斌,等.Pd/C 催化水合肼还原法制备对氨基- -苯乙醇的研究[J].化学世界,2004,45(11):597-599.[3] LAU W IN ER M ,RYS P,WISSM AN N J.Reduction of Aromatic Nitro Compounds wit h Hydr azine Hydr ate in the Presence ofan I ron O xide Hydrox ide Catalyst I:T he Reduction of M onosubstituted Nitr obenzenes with Hydrazine Hydrate in t he Presence of Ferrihydrite [J].A pplied Catalysis A :General,1998,172:141-148.[4] VA SS A,DU D S J,T TH J,et al.Solvent -free Reduction A romatic N itro Compounds with A lumina -supported H ydrazine Un -der M icrowave Irr adiation [J].T etr ahedron Letters,2001,42:5347-5349.634[5] KU M BHAR P S,VA LENT E J S,M IL LET J M ,et al.M g -F e Hydrotalcite as a Catalyst for the R eduction o f A romatic NitroCompounds w ith Hydrazine Hydrate [J].Journal of Catalysis,2000,191:467-473.[6] KU M ARRA JA M ,PIT CHU M AN I K.Simple and Efficient Reductio n o f N itroarenes by Hydrazine in Faujasite Zeolites [J].Applied Catalysis A :General,2004,265:135-139.[7] 吕荣文,张竹霞,高昆玉.芳硝基物的水合肼催化还原研究进展[J].染料与染色,2003,40(3):160-162,140.[8] 李树华,李晓如,陈帅华.季铵盐A-1催化合成邻硝基苯甲酸[J].中南工业大学学报,2001,32(4):379-381.[9] WI LL IAM B,WR IGHT Jr ,K EN N ET H H C.Cyclic Hydro xamic Acids Der ived from Indole [J].J Am Chem Soc,1956,78:221-224.Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Hydrazine HydrateCatalyzed by Iron Oxide Hydroxide in WaterCAI Ke -ying 1,2, WE I Xian -yong 2(1.Department of Chem i stry,Xuzhou Education College,Jiangsu Xuzhou 221006,China;2.College of Chemical Engineering,China University of M i ning and T echnology,Jiangsu Xuzhou 221008,China)Abstract :In w ater,a few of aromatic nitro compounds have been reduced in good yield to the corresponding anilines with hydrazine hydrate in the presence of an iron ox ide hydroxide catalyst prepared by rapid precipitation from solution of iron( )chloride with sodium hydroxide.The effect of various factors in the process of reduc -tion of o -nitrotoluene is investigated.T he results show that under the conditions of n (hydrazine hy drate) n(o -nitrotoluene)=2 1,the quantity of o -nitrotoluene 4.11g (30mmol),the quanitity of catalyst FeO(OH)0.45g,the reaction time for 1.0h,the tem perature of 80 and 15mL water as solvent,the yield is 98%.Key words :aromatic nitro compounds;hy drazine hydrate;reduction;iron ox ide hydrox ide(责任编辑 邱 丽)(上接第632页)[16] 吴惠霞,徐丽霞,忻驰洋,等.掺杂镧、钇的铽( )乙酰丙酮三元配合物的合成及荧光性质研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(1):69-72.[17] CROSBY G A,WHAN R E,A LI RE R M.Intramo lecular Energy T ransfer in Rare Eart h Chelates:Role of t he T riplet Stale[J].J Chem Phys,1961,34:742-746.[18] PA NIG RAHI B S,PET ER S,VI SWA NAT HAN K S.Cofluor escence of Eu 3+in Complex es of Aromatic Carbox ylic Acids[J].Spectrochimica Acta Part A ,1997,53:2579-2585.Stu dy on the Fluorescence Properties of Terbiu m Europium -halogenbenzoate -1,10-phenanthroline and Doped Q uarternary ComplexesXU L-i juan1,2, WANG Ru-i fen 1, WANG Shu -ping1(1.College of Chemis try and M aterial Sciences,Hebei Normal University,Hebei S hij iazhuang 050016,C hi na;2.No.1M iddle S chool of Xingtai,Hebei Xingtai 054000,China)Abstract:Four ternary complexes of terbium (europium)w ith o -chlorobenzoic acid(m -fluorobenzoic acid)as the first ligand and the 1,10-phenanthroline as the second ligand w ere synthesized.Eig ht quarternary com -plexes doped w ith Gd( )or Y ( )w ere also synthesized.The excitation and luminescence spectra of all the complexes w ere carried out at room temperature,and the relationship betw een the fluorescence intensity of com -plexes and the doped metal ions w ere discussed.The results indicate that the doped Gd( )or Y( )ions could obv iously sensitize the fluorescence radiations of Tb( )and Eu( )ions.Key words:o -chlorobenzoic acid;m -fluorobenzoic acid;1,10-phenanthroline;terbium complexes;Europ-i um complexes;fluorescence spectra(责任编辑 邱 丽)635。
树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
催 化 剂 的 XRD 测 定 采 用 CuKa 辐射 ， 管 流 25 mA，工作电压 35 kV，扫描范围 2 = 10°~ 70°．
Fe III R 中 Fe 元素的含量用 XRF 进行测试， 样品研细后压片，管压 50 kV，管流 4 mA． 1. 3 芳香族硝基化合物的还原
蔡可迎：树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物
39Βιβλιοθήκη 活性 最高．在乙醇中 ，Fe III R 催化水合肼 还原 几 种 芳 香 族 硝 基 化 合 物 得 到 相 应 的 芳 胺 ，收 率 为 85 % ~ 99 %．
参考文献：
[1] 叶翠层, 殷作虎, 高海丽, 等. Pd/C 催化合成对氨基苯 甲醚[J]. 中南林业科技大学学报, 2008, 28(3): 160-162.
HR，南开大学化工厂；自制去离子水；85 % （质量分数） 水合肼：AR，上海联试化工试剂有 限公司；其余试剂均为国产分析纯． 1. 2 阳离子树脂的制备和表征
称 取一 定量 的 FeCl3 6H2O 加水 配成 10 %（质 量分数）的 FeCl3 溶液，将 10 g HR 和 100 mL 10 % 的 FeCl3 溶液加入 250 mL 烧杯中，于 60 ℃左右搅 拌 4 h，冷却、过滤．再重复交换一次．交换后 的树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，105 ℃干燥 4 h 得 Fe III R．
肼 还原 为 Fe2+，Fe2+ 能将 硝基 还原 ，因 此 Fe III R
具 有催 化活 性；Ni2+ 被水 合肼 还原 为金 属 Ni， 高
芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研....
件组合。
计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。
4 结论作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。
由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。
参考文献[1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol.2, 1994[2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994[3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿=作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。
先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。
发表论文多篇。
Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentenefrom C 4OligomersBao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究唐洪张蕾徐寿颐(清华大学化学系, 北京, 邮编100084摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。
水合肼还原芳硝基物的研究
第18卷第4期2001年4月精细化工FINE CHEMICALSVol.18,No.4Apr.2001中间体水合肼还原芳硝基物的研究张竹霞,吕荣文,张珂珂,高昆玉(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)摘要:以Pd C为催化剂,水合肼为还原剂研究了p 硝基乙酰苯胺、p 硝基氯苯以及3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺的还原反应,反应在液相色谱跟踪下进行。
80 下p 硝基乙酰苯胺及p 硝基氯苯还原转化率达100%所需的条件分别为:n(p NO2C6H4NHCOC H3) n(N2H4H2O)=1 0 1 6、催化剂用量11 33g(mol p 硝基乙酰苯胺)、反应时间3h;n(p NO2C6H4Cl) n(N2H4H2O)=1 0 1 8、催化剂用量10g (molp 硝基氯苯)、反应时间20min;还原最终产物组成单一,均为相应的氨基物。
关键词:p 硝基乙酰苯胺;p 硝基氯苯;3 硝基 4 甲氧基乙酰苯胺;水合肼中图分类号:TQ246 1 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2001)04-0239-04芳胺是极为重要的有机原料,它广泛应用于染料、医药、农用化学品、照相化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物等的生产。
芳胺一般由芳硝基化合物还原制得。
目前工业上采用的还原方法有铁屑还原、硫化碱还原及催化加氢等,其中铁屑法工艺成熟、生产过程容易控制、产品质量好,但它产生大量废渣;硫化碱还原法还原效率低,一般用于特殊原料还原制芳胺,而且反应时放出有害气体,对操作者及环境都不利;随着人们环境意识的日益增强,催化加氢法以其工艺清洁、还原收率高而取代铁屑法,但它的设备投资大、生产成本高,一般仅用于大规模生产。
水合肼还原硝基化合物制芳胺,具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、可进行部分还原、不产生废气废渣等特点,尤其适合小批量、短线芳胺的生产。
随着环保呼声的日益增高以及水合肼价格的逐渐降低,用水合肼作还原剂还原硝基化合物制芳胺将成为一条环境友好、简单易行的途径。
芳硝基化合物的水合肼催化还原法
芳硝基化合物的水合肼催化还原法
佚名
【期刊名称】《精细化工原料及中间体》
【年(卷),期】2009(000)001
【摘要】一、产品和技术简介：芳硝基化合物的还原方法工业上常用的有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原等。
其中催化加氢为清洁还原方法，但首先需有氢源，需在封闭的高压系统中反应，对安全防范要求较高，设备一次投资也高，常用于大吨位芳胺的生产；铁粉还原及硫化碱还原为非清洁还原，铁粉还原法排放含胺铁泥，硫化碱还原法排放大量对生态不利的含硫废水：而且铁粉还原法在还原硝基时将同时使反应物分子中的氰基.
【总页数】2页(P50-51)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ246.1
【相关文献】
1.Cu(Ⅰ)-BCA催化水合肼绿色选择性还原芳香族硝基化合物 [J], 沈娟;蔡俊;伍斌;冯志明
2.树脂催化水合肼还原芳香族硝基化合物 [J], 蔡可迎
3.活性碳负载氢氧化氧铋催化水合肼还原芳香族硝基化合物 [J], 蔡可迎;刘长宁;周颖梅;岳玮
4.芳硝基化合物的水合肼催化还原法 [J],
5.芳族硝基化合物的催化氢转移还原法 [J], 王哲清
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芳香族硝基化合物的合成与性能研究
芳香族硝基化合物的合成与性能研究引言在化学领域中，芳香族硝基化合物是一类重要的化学物质，它们具有广泛的应用和重要的生理活性。
为了深入了解这类化合物的合成方法以及性能表现，许多研究人员对其进行了广泛的研究。
本文将就芳香族硝基化合物的合成方法以及其性能进行探讨和总结。
一、芳香族硝基化合物的合成方法1. 电化学氧化法电化学氧化法是一种常用的芳香族硝基化合物的合成方法。
它通过在适当的电解质介质中将芳香化合物以阳极为正极进行电化学氧化，产生相应的硝基化合物。
这种方法具有反应条件温和、产率高的优点，被广泛应用于各类硝基芳香化合物的制备。
2. 硝酸酯化法硝酸酯化法是另一种合成芳香族硝基化合物的有效方法。
该方法利用硝酸与相应的醇在酸性条件下反应，生成硝酸酯化合物。
随后，通过酸催化或碱促进，硝酸酯化合物进一步转化为目标产物。
这种方法具有反应条件温和、产率较高的优点，适用于一些不适合使用电化学氧化法合成的芳香族硝基化合物。
二、芳香族硝基化合物的性能研究1. 爆炸性能研究芳香族硝基化合物具有典型的爆炸性能，因此在军事和民用领域中被广泛应用。
研究人员通过测试芳香族硝基化合物的爆炸性能参数，如爆速、爆热、爆压等，来评估其爆炸威力和安全性。
这些数据对于合成更高性能的硝基化合物和制定安全使用标准具有重要意义。
2. 生理活性研究芳香族硝基化合物在医药领域中也显示出一定的生理活性。
例如，硝基苯硝酸酯类化合物具有抗心脏病和降压的作用。
研究人员通过对芳香族硝基化合物的生理活性进行深入研究，可以发掘其新的药物作用和生物学机制，为新药开发提供借鉴。
3. 有机合成应用芳香族硝基化合物在有机合成中也有广泛的应用。
例如，硝基苯类化合物可以用于合成一系列重要的有机合成中间体，进而合成药物和化学试剂等。
研究人员通过利用芳香族硝基化合物合成新的有机化合物，可以提高有机合成的效率和发现新的化学反应。
结论芳香族硝基化合物的合成与性能研究具有重要的意义。
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件组合。
计算书可以直接提交设计部门进行工业设计。
4 结论作者对从C 4齐聚物分离2, 4, 4-三甲基戊烯的过程进行了精密分离研究, 应用Aspen Plus 流程模拟系统为工作平台建立了数学模型, 结合精确的定性和定量分析以及精馏热模试验, 实现了最终目的产品2, 4, 4-三甲基戊烯纯度95%、收率98%的分离结果, 超出预计指标。
由于采用了以数学模型为中心的研究思路, 热模试验主要以验证数学模型计算结果为目标, 目的性强, 研究周期缩短。
参考文献[1] Aspen T ech , Aspen Plus Release 9. 1User . s Guide, Vol. l&Vol.2, 1994[2] 鲍杰等, 齐鲁石油化工, (4 , 221(1994[3] 汪文虎等, 烃类物理化学数据手册, 烃加工出版社, 1990 (1997-07-05收稿=作者简介>鲍杰, 1984年毕业于华东工程学院化学工程专业, 1984年在中石化齐鲁石化公司研究院工作至今。
先后从事化工过程开发、流程模拟和精细化工等领域的研究工作。
发表论文多篇。
Study on the Precision Separation of 2, 4, 4-Trimethylpentenefrom C 4OligomersBao Jie, An Yam ing, Ding Wenguang(Qilu Petr ochemical Research I nstitute, Zibo , Shandong Pr ovince, Pos tcode 255400Abstract:The precision separation of 2, 4, 4-trimethy lpentene from C 4oligomers w as studied. The flowsheet simulation model of the process in Aspen Plus platform w as built up and the accurate analysis and a few bench -tests w ere accomplished. The results show ed that the purity of 2, 4, 4-tirmethy lpentene w as over 95%and the recovery yield reached 98%.Keywords:oligomers, 2, 4, 4-trimethylpentene, precision separation, Aspen Plus芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究唐洪张蕾徐寿颐(清华大学化学系, 北京, 邮编100084摘要研究了以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 存在下, 回流3~8h, 将芳香族硝基化合物转变成芳香族氨基化合物的还原反应。
相应的氨基化合物的产率达到85%~98%。
关键词催化还原反应, 水合肼, 芳香族氨基化合物芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。
实现这一过程的方法很多, 如:(1 硫化物还原法; (2 金属在酸性、中性和碱性体系的还原法; (3 催化氢化法, 但这些方法各有缺点。
方法1和2后处理困难, 产品颜色深; 方法3催化剂制备困难, 且价格高。
而水合肼还原法以其方便、高产率得到了广泛的应用, 据文献报道, 水合肼还原法使用的催化剂主要有两类[1~3]:(1 Pd/C 、Pt/C 和Raney Ni, 此法尽管能顺利地还原芳香族硝基化合物, 且产率较高, 但它#43#第2期唐洪等:芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究常常伴随着其它侧链的还原(CN 、COOR 等、需要较高浓度的水合肼(95%~100% 和水合肼必须大大过量以及催化剂价值较高、制备较复杂等缺点。
(2 FeCl 3#6H 2O/C, 此法克服了上述方法1的缺点, 它的还原效率非常高, 产率一般在85%~98%之间, 苯环侧链上有CN 、COOR 等基团时不受影响, 水合肼不必大大过量。
但仍然需要高浓度的水合肼。
作者以低浓度水合肼(80%~85% 为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 的催化作用下, 对芳香族硝基化合物的还原反应进行了详细的研究。
1 实验所用药品为CP 或AR 级试剂。
所用仪器为PE -2400型元素分析仪; SP -8800型液相色谱仪; Du Pont -900型DSC 仪。
111 原理水合肼还原芳香族硝基化合物的反应可用下式表示:ArNO 2+32N 2H 4FeCl #6H 2O C2+2H 2O+32N 2{112 实验操作11211 间氟苯胺的合成将1410g (0. 1mol 间硝基氟苯, 2g 活性炭, 20mg 六水三氯化铁和50ml 甲醇混合于250m l 三口瓶中, 加热回流片刻, 在1h 内慢慢滴加1515g (0125mol 80%的水合肼, 加完后回流反应混合物2h 。
冷却, 过滤除去反应混合物中的活性炭, 滤液在旋转蒸发器上除去甲醇, 用3@100ml 乙醚提取三次, 用硫酸钠干燥, 蒸除乙醚, 常压蒸馏, 收集188~190e 馏分(文献值190e , 得间氟苯胺的无色透明液体, 产率93%。
元素分析(C 6H 6FN :计算值(% :C, 64185; H, 5144; N, 12161。
实测值(% :C, 64176; H , 5136; N, 12165。
11212 其他芳香族硝基化合物的还原采用/112110合成方法还原了其它的芳香族硝基化合物。
表1列出了以80%水合肼为还原剂的还原条件芳香族氨基化合物的产率。
其熔点或沸点和元素分析数据如下::分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。
实测值(% :C, 68189; H , 7148; N, 11129。
邻氨基苯甲醚熔点:415e (文献值5e 。
元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N,11137。
实测值(% :C, 68130; H, 7147; N, 11131。
对氨基苯甲醚熔点:57e (文献值57e 。
元素分析:计算值(% :C, 68127; H , 7137; N, 11137。
实测值(% :C, 68114; H, 7141; N, 11147。
苯胺沸点:105~108e /1333Pa 。
元素分析:计算值(% :C, 77138; H, 7158; N, 15104。
实测值(% :C, 77149; H, 7163; N, 15101。
邻氨基甲苯沸点:110~113e /1333Pa 。
元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。
实测值(% :C, 78129; H , 8135; N, 13118。
间氨基甲苯沸点:125~128e /1600Pa 。
元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。
实测值(% :C, 78152; H , 8160; N, 12198。
对氨基甲苯熔点:45e (文献值44~45e 。
元素分析:计算值(% :C, 78146; H , 8147; N, 13107。
实测值(% :C, 78160; H, 8152; N, 13101。
间氨基苯腈熔点:53e (文献值5215~53e 。
元素分析:计算值(% :C, 71116; H, 5112; N, 23172。
实测值(% :C, 71128; H, 5120; N, 23165。
间氨基苯酚熔点:122e (文献值122~123e 。
元素分析:计算值(% :C, 66103; H, 6147; N, 12184。
实测值(% :C, 66120; H , 6156; N, 12170。
表1 以80%水合肼为还原剂的还原条件与结果Ar -NO 2(0. 1mol还原条件FeCl 3#6H 2O/mg/g回流时间/hAr -NH 2产率/%间硝基苯甲醚50/2593邻硝基苯甲醚50/2592对硝基苯甲醚50/2592硝基苯20/1398邻硝基甲苯20/1397间硝基甲苯20/1397对硝基甲苯20/1398间氟硝基苯50/2593间硝基苯腈100/2890#44#精细化工 FI NE CHEM ICA LS 1998年总第15卷2 结果与讨论表2列出了011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的还原结果。
表2 011mol 对硝基甲苯在不同还原条件下的结果水合肼浓度/%用量/mol 催化剂名称用量Ar -NH 2产率/%参考文献96158080011501150125FeCl 3/C FeCl 3/C FeCl 3/C 20mg/2g 20mg/2g 20mg/2g 98. 97592[1]--8080016016Raney Ni Pd/C0. 5g 0. 5g80~9089. 2[2][3]由表1和表2的结果可见:(1 以80%水合肼为还原剂, 在FeCl 3#6H 2O/C 的催化作用下, 还原芳香族硝基化合物的产率一般均大于85%。
产品颜色为浅黄色或无色。
在实验过程中, 水合肼必须慢慢滴加, 否则产率降低。
(2 水合肼浓度为80%和9615%时, 还原反应的产率相近, 但水合肼的用量有较大的差别。
不同浓度的水合肼与硝基化合物按反应方程式的摩尔比115B 1投料时, 显然高浓度的水合肼有更高的还原产率。
为了达到同样的还原结果, 必须加大80%水合肼的用量, 水合肼与硝基化合物的摩尔比至少要达到215B 1。
尽管如此, 由于80%水合肼比高浓度水合肼价格低得多, 制备的成本仍然较低。
(3当水合肼的浓度为80%、使用不同催化剂、且水合肼用量一定时, 用FeCl 3#6H 2O/C 作催化剂有更高的还原产率。
而使用Raney Ni 和Pd/C 作催化剂时, 必须加入大大过量的水合肼才能将硝基化合物完全还原。
(4 当芳香族硝基化合物中含有CN 、OH 等基团时, 必须加大催化剂FeCl 3#6H 2O/C 的用量, 这可能是因为CN 、OH 等基团易于与FeCl 3络合的缘故。
(5 若以对氟硝基苯、邻氟硝基苯等硝基的邻对位有卤素原子的芳香族硝基化合物为反应物, 采用本文的方法还原时, 未得到预期的芳香族氨基化合物, 这可能是因为卤素原子在硝基的邻、对位时相当活泼, 易发生取代、脱卤等反应, 所以产物相当复杂, 此反应的机理有待于进一步研究。
参考文献[1] Tsuneaki H, et al , Chem L ett , 259(1975 [2] Fletcher T L, et al, J Org Chem , 23, 680(1958 [3] Furst A, Chem Rev , 65, 51(1965 (1997-05-19收稿=作者简介>唐洪, 1964年生, 1993年获清华大学有机化学专业理学硕士学位。