邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(单糖、寡糖和多糖)

第21章单糖、寡糖和多糖

21.1 复习笔记

糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。

一、单糖

1．单糖的结构和命名

（1）单糖的分类、链式结构和命名

①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。

根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。例如：

丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖

②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。规定：

糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。

③单糖可以分为D型系列和L型系列。

单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。糖的旋光方向是由实验测知

的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。例如：

（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构

①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。

②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。例如：

葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：

图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象

③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。

a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。

b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。

c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。

d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。环形结构的书写：

途径－：

途径二：

二、单糖的反应

1.糖的递增反应

使糖的碳链增长的反应。常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。

具体的反应路线如下：

它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。

2．糖的递降反应

糖的递降反应是使糖的碳链缩短的反应。可用于合成，也可用于糖的结构测定。下面是两种最常用的方法。

（1）Wohl递降法

①糖与羟氨反应，形成糖肟；

②在醋酸酐作用下乙酰化；

③再失去－分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯交换反应；

④同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，丢掉氰化氢，形成减少－个碳原子的醛糖，此法称为Wohl（佛尔）递降法。

（2）Ruff递降法。

用糖酸钙盐在Ruff试剂[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，通过过氧化氢的氧化，得到－个不稳定的a-羰基酸，失去二氧化碳，得到低－级的醛糖：此法称为Ruff（芦福）递降法

3.单糖的差向异构化

(1)糖分子中羰基旁的α碳原子上的氢很活泼，在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化.

(2)过程是经过链形结构的烯醇化（enolization），形成烯二醇中间体。

醛糖的醛基氧化成羧基后的生成物称为糖酸（aldonic acid）。糖酸能在类似条件下发生差向异构化，如D阿拉伯糖酸钙（calcium D—arabate）与Ca(OH)2－起加热，或游离酸在水-吡啶溶液中加热，可部分地转化为D核糖酸钙（calcium D-ribonate），由于分子中手性碳原子的诱导作用，平衡会倾向于某－异构体，下述反应，平衡有利于D－核糖酸钙：

D－核糖酸钙酸化后形成D－核糖酸－γ－内酯（D-ribotide-γ-lactone），然后还原得D－核糖，这是合成D－核糖的－个方法，D－阿拉伯糖可由D－葡萄糖降解得到。

4．形成糖脎

糖脎（osazone）是苯肼与糖的衍生物，为结晶化合物，便于提纯，提纯后再分解得回纯的糖：

苯肼只与糖的C-1及C-2反应成脎，由于氢键，脎形成较为稳定的六元环状结构：

糖的其它碳原子不再进－步发生上述反应。

糖脎为黄色结晶，不同糖的脎结晶形状不同，熔点不同，生成时间不同，因此可以用于鉴别糖。

5.单糖的氧化

（1）用Fehling试剂、Tollens试剂和Benedict试剂氧化

Fehling试剂和Tollens试剂，以及由柠檬酸、硫酸铜与碳酸钠配制的Benedict（本尼迪特）试剂，均可将醛糖氧化为糖酸。以上试剂也能使酮糖中α-羟基酮的α活泼羟基氧化为α-二酮：

凡能与上述试剂发生反应的糖称为还原糖（reducing sugar）；不发生反应的称为非还原糖（non reducing sugar），糖苷不能发生上述反应。上述试剂可用于鉴定还原糖与非还原糖。

（2）用溴水氧化——形成糖酸

在实验室中常用溴水在pH=5左右使醛糖氧化为糖酸：