5羰基化合物.

合集下载

羰基化合物-醛酮

羰基化合物-醛酮

三、醛酮反应及其应用的总结
(1)醛酮反应的主要部位:
(2)醛酮氧化和还原
(3)醛酮的亲核加成及应用
四、白酒中主要的羰基化合物


醛类化合物与白酒的香气有密切的关系, 对构成白酒的主要香味物质 有重要作用。白酒中主要的羰基化合物主要以乙醛和乙缩醛为主,它们 与羟酸共同形成白酒的协调成分。酸偏重于白酒口味的平衡和协调,而 醛主要对白酒香气的平衡和协调。还有一些含量较少,例如甲醛、丙醛、 丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、香草醛、丙酮、丁酮、己酮、 4-乙基愈创木酚。 主要作用: 乙醛和乙缩醛的携带作用 降低阈值作用 掩蔽作用 促进酒的老熟作用
I2
蒸馏
O
H3C C CH C CH3 (脱水较难须在碘存在下蒸馏) CH3
4、还原反应
O
(1)催化氢化:H2与.
O
C
.
C C
C
C
都加成
醛→伯醇
R C
H2 H
Ni
R
CH
2
OH
酮→仲醇
O R C R′
H2
Ni
R
CH 2
OH
(2)特殊还原—金属氢化物
LiALH4 【氢化铝锂】(乙醚)
O
. C 能还原 H . C O C O
酒中的醛酮类主要由醇酸的氧化还原而生成,也有 从糖类生成醛类的例如:
1、 由醇氧化生成醛酮(相应的醇氧化为醛酮)
2、 由相应的酸还原相应的醛
3、 由糖类生成醛
4、 由醛和醇缩合生成缩醛

1.乙醛
在白酒中,乙醛和乙缩醛含量最多,占到总醛的98%, 它们的含量分别在400 mg/L和500 mg/L,是白酒中不可缺少 的。 蒸酒时酒头中含量较高,为了提高酒质所采取的“掐头 去尾”措施,就是要去掉低沸点物质,主要是乙醛。乙醛分 子中有甲基和醛基,其中醛基在化学反应中富有“亲和性” 能促使白酒发生种种化学变化。 乙醛是一种活泼物质,它的活泼性随贮存时间延长而降 低。乙醛在酒中具有一种特殊的“豪味”,过浓时往往带有 苦杏仁的气味。

羰基化合物

羰基化合物

醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、 醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、亚硫酸氢钠等 强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的 反应时是按上述机理进行的。 强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的。
酸催化机理
C=O + H+ 快
[
+ C=OH
+ C-OH
]
Nu慢
Nu C OH
醛酮在与弱的亲核试剂如氨及其衍生物的反应是 醛酮在与弱的亲核试剂如氨及其衍生物的反应是 弱的亲核试剂 按酸催化剂进行的 在上述两个机理中, 在上述两个机理中,决定反应速度的关键步骤都 是由亲核试剂的进攻引起的,故称亲核加成反应 亲核加成反应。 是由亲核试剂的进攻引起的,故称亲核加成反应。
O
PhCH2CH2OH
1
PhCH 2MgCl + HCH
PhMgBr + CH3CH2CHO
PhCHCH 2CH 3 OH
Ph Ph C OH Ph
2
PhCHO + C2H5MgBr
O PhMgBr + PhCPh
(4) 与RLi的加成 的加成
RLi + HCHO RCH2OLi H3O RCH2OH 伯醇
分析: CH3 CH3 C C
② ①

O
C CH3

OH
CH3MgX + CH3 C C O
CH3 C CH3 + CH3 C
=
C CH3
C MgX

=
合成 :
O
CH3 C CH3
① CH3
C
C MgX
CH3 CH3 C C OH C CH3
=
② H3 O+

金属羰基化合物

金属羰基化合物


Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8

W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8

Fe2(CO)9 Co4(CO)12

Rh4(CO)12

Ir4(CO)12

Fe3(CO)12

Ru3(CO)12

Os3(CO)12

Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外,还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性,它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合,Ni在常温常压就可作用) ,从而利用上述反应就可分离Ni和Co,以制取高纯度 的Ni。
1891年,Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,

羰基化合物

羰基化合物
OH慢
O CH3-C-CH2-
O
CH3
C
+ H2O 活性更高! O d+ d X-X CH3-C-CH2-X + X-
CH2
¸¸×¸¸¸¸ ¸ó ú
O CH3-C-CH2-X
2X2 OH
-
O CH3-C
CX3
OH-
O CH3-C-O- + CHX3
±¸ ¸·
OCH3-C-CX3 OH
O CH3-C-OH + -CX3
R H C O H
半缩醛羟基
+
R C H
OH OR'
+
R'OH
α-羟基醚(半缩醛)
R C H OR' OH
+ H
R C H
OR'
+
HOR'
+
OR'
H2O
缩醛(偕二醇)
4、与水加成:生成偕二醇
H O
H CCl3C
+
HOH
CCl3C OH
OH
三氯乙醛(氯醛)
水合三氯乙醛
5、与格氏试剂(RMgX)加成
(CH3)2CCOOH OH H (CH3 )2CCH2NH2 OH CH2=C-COOH (CH3)2CCN OH
2、与亚硫酸氢钠加成
R δ+ C (CH3) H δ O
-
R C (CH3) H
OH SO3Na
+ HSO3Na
(40%)
α- 羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮及八个碳以下的脂环酮
3、与醇加成
CH2OH
· ù × ¸¸¸¸¸ ¸ 1 ¸

五羰基铁

五羰基铁

五羰基铁
二、化学表达式:Fe(CO)5
Fe(CO)5具有一定的自然性,其燃烧产物是Fe2O3与CO2.它是一种琥珀色液体,对紫外线辐射很敏感。

在紫外线作用下,将分解成Fe2(CO)9与CO。

Fe2(CO)9呈橙黄色,为不稳定的羰基化合物。

因此Fe(CO)5需要装在特殊容器中存放在暗处。

Fe(CO)5溶解于丙酮、乙醚、苯,基本上不溶于水。

三、制取原理
Fe(CO)5是在200大气压和180~200℃下,用工业纯CO处理含铁原料合成的。

其反应式如下;
20MPa 200℃
Fe+5CO Fe(CO)5
在五羰基铁合成过程中,自然而然地就除去了原料中的大部分杂质(S、P、Si),因为在合成条件下它们都不生成挥发性的羰基物。

四、五羰基铁应用
1.五羰基铁可作为发动机燃料的添加剂。

2.五羰基铁作为用于生产氧化铁的原料。

当五羰基铁在充分的空气燃烧时,形成十分纯的高分散的氧化铁Fe2O3,获得的产物是很轻的海绵状粉末,密度为0.5千克/米3,单个粒子呈球形,平均尺寸等于0.1微米,粉末可作为抛光和颜料介质使用。

从五羰基物中生产的氧化铁,可推荐作为录音带的磁性材料,同时作为生产高质量的铁氧体.采用化学计量中以氧气氧化五羰基铁来生产r—氧化铁,通常实施的生产材料与r—铁化铁应用相比较,一般应用的性能高。

3.五羰基铁用于生产照像纸的感光材料。

4.五羰基铁作为生产羰基铁粉的原料。

2000年11月14。

第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)

第 六章羰基化合物的反应(共137张PPT)

与亚硫酸氢钠的加成
O CH3 + NaHSO3
O CH3 SO3Na
O
O
应用:a 鉴别化合物(2-戊酮和3-戊酮) b 分离和提纯醛、酮
分离3-戊酮和2-戊酮的混合物
=
= =
=
= =
O
C H3 C H2 C C H2 C H3
b p :102℃
O
NaHSO3
C H3 C H2 C H2 C C H3
O 2 N
O 2 N
CO + H 2 N NHN 2O H 2 O CN NHN 2O 2,4-二硝基苯腙
O
O
CO + H 2 NNC H N 2H H 2 O
缩氨脲
CNNC H N 2H
应用:鉴别醛酮
与格氏试剂的加成
加成产物水解后生成醇,用于制备各种醇。
δ- δ+
δ+δ-
R M g X+ CO
RCO M g XH 2O
Nu
R CO
R'
sp2杂化 平面三角型
键角:120° 109°28 ′
产物中基团拥挤程度增大。
R 越大,妨碍Nu:进攻C原子。
R
O
C Nu
R'
sp3杂化 四面体
缓解角张力
OH C N
O H C NK = 1 0 0 0 0
O + H C N
C O N HK = 1 0 0 0
角张力缓解程度不大
醛、酮羰基碳原子所连的基团空间位阻或空间张力愈大, 则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻 碍亲核试剂的进攻;另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂 化,键角为1200,而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化, 键角接近109028’,基团体积大,加成后必然张力增加 也大,使亲核加成难以发生。

含羰基的有机物_概述及解释说明

含羰基的有机物_概述及解释说明

含羰基的有机物概述及解释说明1. 引言1.1 概述含羰基的有机物是一类具有碳氧双键(C=O)结构的有机化合物。

羰基作为含氧官能团,具有特殊的化学性质和广泛的应用领域。

通过对含羰基有机物的深入研究,可以扩展我们对于有机化学的认识,并在生活、工业以及科学研究中发挥重要作用。

1.2 文章结构本文分为五个部分进行阐述。

首先,在引言部分概述了文章的主题和内容安排。

接下来,在第二部分将详细探讨含羰基有机物的定义、特点以及其在化学反应中所起到的作用。

第三部分则会介绍含羰基有机物在生活中和工业领域中的重要性和广泛应用。

第四部分将集中讨论目前关于含羰基有机物合成方法及反应研究进展方面的最新成果和技术,包括键合断裂与键形成反应、功能团转化及异构化反应以及新型催化剂在合成过程中的应用等方面。

最后,在第五部分将对本文所探讨内容进行总结和展望,评价含羰基有机物的重要性,并提出对未来研究发展的建议和方向。

1.3 目的本文的目的是通过对含羰基有机物的综述和解释说明,促进人们对这一类化合物的全面理解。

同时,我们希望通过介绍含羰基有机物在生活、工业和科学研究中的应用,以及相关合成方法及反应研究进展,激发读者对该领域的兴趣,并为未来研究提供一些参考和启示。

2. 含羰基的有机物的定义和特点2.1 羰基的组成与结构含羰基的有机物是指分子中含有一个或多个碳氧双键(C=O)的化合物。

羰基是由一个碳原子和一个氧原子组成的官能团,其化学式为C=O。

在含羰基的有机物中,羰基通常以两种形式存在:酮和醛。

在酮中,羰基可以与两个碳原子相连;而在醛中,羰基则与一个碳原子和一个氢原子相连。

2.2 羰基的化学性质和反应含羰基的有机物具有许多独特的化学性质和反应。

首先,由于羰基中的氧原子具有强亲电性,因此羰基易发生亲电加成反应,如亲核试剂和亲电反应剂对羰基进行攻击形成新化学键。

这种反应包括酸催化下的醇缩聚、胺加成、卤素代替等反应。

其次,在还原条件下,含羰基的有机物可以被还原为相应的醇或烷烃。

羰基化合物:含有羰基(

羰基化合物:含有羰基(

第八章 醛、酮、醌第一节 醛、酮一、结构、命名1. 结构:羰基化合物:含有羰基( C=O )的化合物为羰基化合物。

R 1、R 2均为烷基时,分子称为酮;R 1、R 2有一个或二个为氢分子称为醛。

芳香醛酮:羰基与芳环直接相连的化合物。

醛、酮 脂肪醛酮:羰基与脂肪烃基相连的化合物。

不饱和醛酮:羰基与不饱和烃基相连的化合物。

羰基C 为sp 2杂化,杂化轨道分别与其他的原子形成三个σ键,余下的一个p 轨道与氧的p 轨道形成一个π键。

π键电子云偏向O 、C 上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻。

2.命名:⑴ 普通命名法:① 简单醛 烷基+“醛”异丁醛 正十二醛 (月桂醛)② 简单酮:按羰基所连的两个烃基的名称来命名,按顺序规则,简单在前,名称为“甲酮”。

甲(基)乙(基)酮 二乙(基)酮 2-羟基丙醛(α-羟基丙醛) ⑵ 系统命名法:① 基本规则同前面讲过的其他化合物相似。

注意:选主链时,要选含羰基的最长链为主链,编号时从离羰基最近的一端开始编号,名称为“醛”或“酮”。

4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛 ② 分子中含苯环的,常以苯环作为取代基。

1-苯基-1-丙酮 苯乙酮O R 1CR 2OR 1CR 2¨¨C HOC H CH 3C H 3C HOCH 3(CH 2)10CH 31C H 23C H 34OC2CH 31C H 22C H 24C H 35C3OC H1C H 2CH 33O H OC H1C H 22C H 3CH 34C H 3OC H 31C H 23C H 4CH 35C H 3C2OC1C H 22C H 33O C1C H 32O③ 复杂:2-丁烯醛 4-庚烯-2-酮 二、物理性质:常温下,除甲醛是气体外,,十二个碳原子以下的醛酮是液体,高级的醛酮和芳香酮多为固体。

分子一般具有较大的极性,因此沸点比分子量相近的烃和醚要高,但比相应的醇要低。

醛酮的分子可以与水形成氢键,低级的醛酮(四碳以下的脂肪醛酮)易溶于水,五碳以上的醛酮,微溶或不溶于水中,而易溶于有机溶剂中。

有机化学第九章__羰基化合物(三改)---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

有机化学第九章__羰基化合物(三改)---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基(carbonyl )。

有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物(carbonyl compounds )。

羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛(aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连);羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮(ketone )。

C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基,但它们与醛、酮的性质相差较大,将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。

本章只讨论醛、酮。

一、结构和命名(一)结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合,其成键情况与乙烯有些相似。

碳原子是sp 2杂化,三个sp 2杂化轨道处于一个平面内,其中一个杂化轨道与氧形成σ键。

碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键,并与三个σ键所构成的平面垂直,因此,羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的,如图9-1(a )所示。

图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大,成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间,而是偏向于氧,氧带部分负电荷(δ-),而碳带部分正电荷(δ+),所以,羰基是一个极性基团。

参见图9-1(b ),(c )。

这一点,从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。

例如:C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。

δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×(二)命名1.普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。

分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基,例如:苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯(基)甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。

第四章金属羰基化合物

第四章金属羰基化合物


+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中,一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基,面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时,CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠,而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
金属羰基配位物有三个特点,即
① 金属与CO之间的化学键强。如在Ni(CO)4中 ,Ni-C键能为147 kJ·mol-1,这个键能值差不多与 I - I 键 能 (150 kJ·mol - 1) 和 C - O 单 键 键 能 (142 kJ·mol-1)值相差不多。
② 在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0,有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d-MO,从 而使M→L的电子转移成为可能。
下面是金属原子的组合轨道。
Co2(CO)8结构
Co2 (C2H2)(CO)6 结构
Fe2(CO)9结构
Co4(CO)12结构(Rh)
Ir4(CO)12结构
Ru3(CO)12或Os3(CO)12结构
Fe3(CO)12结构中是同一“Fe-Fe”上有二个CO边桥基
下面列出CO配位后C-O间的伸缩振动频率的变化
CO32–, NO3–, O2–, C5H5N , SCN–,
SCN–, R3P, C6H6,
SO42–, PO43–, ClO4– C6H5NH2
R2S, C2H4,RCN
,RNH2,RO–,ROH,
(RO)3P, R3As,
R2O
RSH, RS–, S2O32–,
CH3COO–,
S2-

羰基化合物

羰基化合物

近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。

但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。

在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。

多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。

但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。

实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。

1 羰基金属化合物形成机理羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。

除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。

在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。

羰基化合物概要

羰基化合物概要

(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料,先 得季鏻盐,再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德(ylide)。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示,这种内膦盐

5 羰基化合物

5 羰基化合物

1、醛、酮化合物
醛和酮的 C=O 伸缩振动吸收位置相近,虽然醛的羰
基吸收位置比相应的酮高 10 ~ 15cm-1, 单这一区别不足
以区分两类化合物。但是醛基 CHO 的 C-H 伸缩振动和其 他 化 合 物 的 C-H 伸 缩 振 动 容 易 区 别 , 位 于 2820 ~ 2720cm-1。因此,结合C=O吸收和2720cm-1吸收峰, 能够判定醛的存在。
(N-H)
游离 3500 cm-1 3400 cm-1 1690 cm-1 1600 cm-1 1400 cm-1 700 cm-1 3440 cm
-1
缔合 3350-3100 几个峰 1650 cm-1 1640 cm-1
υ (C=O) 仲 (面内) 酰 δ (N-H) υ (C-N) 胺 δ (N-H) (面外) δ (OCN) 叔 υ (C=O) 酰 υ (C-N) 胺
a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰
b. δ 7.3芳环上氢,单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢,低场与电负性基团相连
a O b CH2 C O CH2CH3 a CH2 O
A
哪个正确? 正确:B 为什么?
O b C CH2CH3 B
练习3
化合物 C8H8O2,推断其结构
2甲基丙酰卤的红外光谱图
6、酸酐化合物
酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动 ,前者位于 1750cm-1, 后者位于~ 1800cm-1 ,均为强吸
收,非常特征。开链酸酐的两个强峰相近,高频率峰略强
于低频率峰,但环状酸酐的低频率峰强于高频率峰,环越 小,两个峰强度差别越大,由此可以判断酸酐是开链还是 环状的。
一、紫外光谱
第 5章 羰基化合物

羰基

羰基
关系式
羰基C=O的双键的键长约1.22埃。
由于氧的电负性(3.5)大于碳的电负性(2.5),C=O键的电子云分布偏向于氧原子:
分布示意图
这个特点决定了羰基的极性和化学反应性。
构成羰基的碳原子的另外两个键,可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类(R为烷基):
羰基
[tāng jī]
更多图片(3张)
羰基(tāng jī)(carbonyl group)是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团(C=O)。是醛,酮,羧酸,羧酸衍羰基化合物指的是一类含有羰基的化合物。
由一个sp2或sp杂化(见杂化轨道)的碳原子与一个氧原子通过双键(见化学键)相结合而成的基团,可以表示为:
醛酮类:R─CH=O醛
R─CO─R酮
羧酸类:R─CO─OH羧酸
R─CO─OR′羧酸酯
R─CO─O─CO─R′酸酐
R─CO─O─O─CO─R′酰基过氧化物
R─CO─NH2酰胺
R─CO─X(X─F、Cl、Br、I)酰卤
R─CH=C=O烯酮
R─N─C─O异氰酸酯
由于碳原子和氧原子的电负性差别,羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。
羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。
性质
物理性质:具有强红外吸收。
化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。

羰基配合物

羰基配合物


+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中,一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基,面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时,CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠,而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时,它们 的成键情况有如下几种方式:
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O

b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现,在大多数情况下,
反馈键的形成见下图:
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属-配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm), 键强削弱,C -O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm-1下降到 大约2000 cm-1),而M-C间的键长却缩短。这些实验事实,
② 在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0,有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d-MO,从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 , 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝,然后再燃烧 ,就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰),若使这个气体冷却,则得到一种无色的液体。 若加热这种气体,则分解出Ni和CO,其反应如下:

第5章羰基配合物-文档资料

第5章羰基配合物-文档资料
在配合时co的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠而co上的空2反键轨道又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键17co配位后co间的伸缩振动频率的变化chco1750cm1co自由2143cm1co端基2000100cm1coco180075cm1co1625cm118原子簇化合物簇合物19多核配位化合物并不一定是原子簇化合物因一般的多核体系中m之间不一定存在mm键
(sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子,由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此,能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
19
Re2Cl82-
在Re2Cl82-离子中,Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4+8×2=24个价电子, 平均一个Re有12个e, 因此,必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e?因为Cl-接受反馈 键 的能力较弱,不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ,故只能达到16e结构)。
21
第一个铬铬五重键化合物
22
第一个铬铬五重键化合物
23
[Rh6(CO)15C]2-
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种: (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2-+11 CO2+39 C1-+12 H2O 1123K
[Rh6(CO)13C]2-
Rh6(CO)16+MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]+CO
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

羧酸盐
羧酸盐的羰基吸收位置则有显著变化,羧酸盐离子(-CO2)有 对称伸缩振动和反对称伸缩振动,分别位于~1400cm-1和1610 ~ 1500cm-1处,吸收峰都比较强。
3、酯类化合物
酯类化合物的特征吸收为羰基伸缩振动和C-O-C结构的对称和非对称 伸缩振动,这是酯和其他羰基化合物的主要依据。另外酯的羰基吸收在大多 数情况下不是第一吸收,这与其他羰基化合物羰基是=吸收为最强吸收不同 。C-O-C结构的对称伸缩振动位于1100cm-1,吸收较弱,而C-O-C非对称 伸缩振动是酯的最特征吸收,通常为第一吸收,位于1210~1160cm-1。
一、紫外光谱
α,β –不饱和醛的π→π*跃迁规律与酮很 相似,只是醛吸收带λmax比相应的酮向蓝 位移5nm。
α,β –不饱和羧酸和酯
α,β –不饱和羧酸和酯的计算方法与α,β –不饱和酮相似,波 长较相应的α,β –不饱和醛、酮蓝移, α,β –不饱和酰胺的λmax低 于相应的羧酸,计算所用参数见下表:
2、羧酸和羧酸盐
羧酸分子由于氢键作用,羧酸通常是以二分子缔合体形式存在 ,只有在测定气体样品或者非极性溶剂的稀溶液时,才能够看到游离 羧酸的特征吸收,另外要看羧酸分子是否离解成为羧酸离子。
游离羧酸的O-H伸缩振动吸收位于~3550cm-1处,由于形成 二聚体,羟基峰向低波数方向位移,在3200~2500cm-1形成宽而 散的峰。游离羧酸的C=O伸缩振动位移~1760cm-1,二聚体位移到 ~1710cm-1。另外羧酸在~920cm-1附近还有一个比较强地方儿 宽峰,这是二分子缔合体O-H非平面摇摆振动吸收,这也是羧酸的特 征峰。
练习2: 六元环α、β不饱和酮基本值 (215) 1个烷基α取代(10) 2个烷基β 取代(2x12) 2个环外双键(2x5) 215+10+2x12+2x5=259nm 258
练习3: 直链α、β不饱和酮基本值 (215) 延长一个共轭双键(30) 1个烷基γ取代(18) 1个烷基σ 取代(18) 215+30+18+18=281nm 281
α,β –不饱和羧酸和酯
计算举例:
二、红外光谱
羰基的伸缩振动出现在1900~1600cm-1,非常特征,在大多数情 况下是第一强吸收,各类羰基化合物的C=O伸缩振动吸收见下表:
1、醛、酮化合物
醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置相近,虽然醛的羰 基吸收位置比相应的酮高10~15cm-1,单这一区别不足 以区分两类化合物。但是醛基CHO的C-H伸缩振动和其 他 化 合 物 的 C-H 伸 缩 振 动 容 易 区 别 , 位 于 2820 ~ 2720cm-1。因此,结合C=O吸收和2720cm-1吸收峰, 能够判定醛的存在。
2甲基丙酰卤的红外光谱图
6、酸酐化合物
酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动 ,前者位于1750cm-1,后者位于~1800cm-1,均为强吸 收,非常特征。开链酸酐的两个强峰相近,高频率峰略强 于低频率峰,但环状酸酐的低频率峰强于高频率峰,环越 小,两个峰强度差别越大,由此可以判断酸酐是开链还是 环状的。
7、酰胺化合物
酰胺化合物的特征吸收为N上氢的伸缩振动吸收,由 于氮原子的电负性比氧弱,形成氢键的倾向小,能够看到 氮上氢的伸缩振动吸收,当氮原子上没有氢原子时,该伸 缩振动吸收没有。
酰胺的红外光谱图
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 谱带名称
游离
缔合
υ(N-H)
羰基化合物共轭烯烃中的 → *
R
CO Y
① Y=H,R n → * 180-190nm → * 150-160nm
KR K
R n
n → * 275-295nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移,R 带兰移;
R带max =205nm ;10-100
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
③不饱和醛酮 K带红移:165250nm R 带兰移:290310nm
4、醌类化合物
醌 的 羰 基 伸 缩 振 动 位 于 1210 ~ 1160cm-1 之 间 , 比 表 征 酮 低 ~
40cm-1。对位醌可看成αβ不饱和酮,吸收峰低于羰基与双键的共轭结果。邻 位醌由于两个羰基的偶合作用,导致羰基发生裂分,其吸收与对位醌相近。
对位醌的红外光谱图
5、酰卤化合物
由于卤素的强电负,卤素原子对羰基电子的吸引力非常强,使羰 基的双键性增加,羰基的伸缩振动向高波数方向移动,因此,非共轭酰 卤的C=O伸缩振动吸收出现在~1800cm-1。
第5章 羰基化合物
一、紫外光谱 二、红外光谱
三、质谱 四、核磁共振
一、紫外光谱
简单羰基化合物的分子轨道C-O之间除σ键的电子外,还有一对π电 子,氧原子上还有两对未成键电子,可以发生n→σ*、n→π*和π→π*跃 迁,能量最低的分子未占有轨道为C-O的π*反键轨道。羰基有三个吸收 带,一个弱吸收带在270~300nm处,ε<100,为R带;一个位于180 ~200nm处, ε=104,谱带较宽,为n→σ*跃迁产生;第三个强带位 于150~170nm处, ε>104,为π→π*跃迁产生。羰基的n→π*波长较 长(270~300nm),其跃迁为禁阻的,故吸收强度很弱。但是在结 构的鉴定上有一定的应用价值。羰基的n→π*跃迁波长随溶剂的极性增 加向短波方向移动。
165nm n
n
cc
cO
cO
α、β不饱和醛酮紫外吸收计算值
直链和六元、七元环α、β不饱和醛酮基本值 五元环α、β不饱和醛酮基本值 α、β不饱和醛酮基本值
215nm 202nm 207nm
α、β不饱和醛酮紫外吸收计算
练习1: 六元环α、β不饱和酮基本值 (215) 2个β 取代(2x12) 1个环外双键(5) 215+2x12+5=244nm 251
一、紫外光谱
羰基化合物的α碳上有烷基取代后使π→π*吸收带(K带)向长波 移动,这可能是烷基的超共轭效应所引起的。
环酮吸收带的波长与环的大小有关,以环戊酮的波长最长300nm ,这个特征在结构测定中可以协助红外光谱对环的鉴别。
非环酮的α位若有卤素、羟基或者烷氧基等助色团取代,吸收带红 移强度增强。
相关文档
最新文档