15、非简谐效应 自由能
晶格振动的非简谐效应之一热传导(xiugai)
两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个 声子，这可以看成是两个声子相互碰，最后变 成第三个声子。声子的这种相互作用可用下面 的物理图象来理解:一个声子的存在将在晶体 中引起周期性的弹性应变，由于非简谐项的影 响，晶体的弹性模量不是常数，而受到弹性应 变的调制，由于弹性模量的变化，将使第二个 声子受到散射而产生第三个声子.声子间的相 互作用，还必须遵守能量守恒定律和动量守恒 定律。
v 代表声子的平均速率，把(3-99)式与（3-93）
相比较，热导系数x可写成:
x 1 Cvl 3
(3-100)
上式和气体的热导系数形式上是一样的。
• (3-100)式中，声子的平均自由程L，在高温 下l T 1 ，主要由它们的碰撞过程决定。
• 计入原子间相互作用的非简谐项，可以从理论上 导出，在高温下l eB/T ，而在低温下。
把(3-94)式代入(3-95)式，则：
Q
Cvxl
dT dx
（3-96）
而自由路程l可表成: l vx
其中τ代表声子两次碰撞间相隔的时间，把上式代 入(3-96)式得：
Q
Cvx2
dT dx
（3-97）
这里应是对所有声子的平均值，由
能量均分定理可知:
2
vx
1
2
x
3
（3-98）
因此(3-97)式可表成： Q 1 Cvl dT （3-99） 3 dx
决定，在这种情形下，(3-100)式变成：
x 1 CvD 3
(3-101)
此处D是晶体的线度尺寸，是一个常数，因此这时x与温度的 关系主要决定于热容量C对温度的关系，在3.4节中已经知道 在低温下，C T 3 ，所以在低温下，品体的热传导将按T3变化。
自由能名词解释
自由能名词解释自由能的量化方法是使用两个参数，一个用来表示物体本身的性质，另一个则用来表示所接触的外部环境。
比如你伸手去拿杯子，如果你把杯子举得高一些，那么，你对它做功就多一点，于是杯子里面的自由能就少一点；如果你把杯子放低一些，它所受的力就小一点，于是杯子里面的自由能就多一点。
你和杯子所做的功就决定了杯子里面的能量的大小。
由于实际上我们还不知道究竟需要做多少功，也不知道你在那种情况下所做的功最多，因此自由能的测量还没有标准，通常是以个人经验来确定。
1、为什么使用两个参数？2、两个参数怎么理解？3、怎么测量？通常认为自由能的定义应包含四个要素：“所处环境”，即你处于什么样的外界环境中，将会对你施加影响。
比如，你站在大街上，行人很多，同时周围车辆来来往往，此时大街的自由能比站在家里更大，因为周围车辆来来往往，需要对你做功，使你的能量减少了。
“碰撞体系”，即外部环境对碰撞体系施加了哪些影响，这些影响又是如何变化的。
如果说大街上有树木，树干与树枝之间距离很近，因此风可以在树枝之间自由流动，对树枝施加的力很小，但随着风速的增加，树干所受的力会变大，而当树枝相互碰撞后又可以重新组成新的树冠，使得大街上的风力很强，因此树干受到的影响会很大。
3、怎么测量？采用可以感觉到的形式测量。
比如，测量直观地摸一个球的感觉是什么。
但是测量碰撞体系需要考虑空气阻力。
4、“量子”是什么？现在物理学中，许多物理量的计算需要引入“量子”概念。
简单来说，某物理量在宏观上与物质或能量无关，但在微观上与物质或能量有关。
例如，热是一种宏观的属性，但却和电磁力、能量有关。
物理学中的量子概念是从牛顿时代开始的，牛顿发现万有引力定律与两个分别处于地球两极的苹果的运动无关，却与地球绕太阳运转有关。
这两个苹果所具有的运动属性——运动速度与运动方向都可以被描述为一个粒子，这个粒子就叫“量子”。
量子物理学的诞生是对牛顿经典物理学的一次革命。
自由能：“自由能”这一概念的提出可追溯到1914年，但直到1954年才获得一致公认。
高二物理竞赛课件：非简谐效应
非简谐效应
晶体的状态方程
简谐近似：
晶格振动可描述成一系列线性独立的谐 振子，相互不发生作用，不能交换能量， 声子一旦被激发出来，数目一直保持不 变不能传递能量，不能处于热平衡。
实际晶体：
原子间的相互作用力并非完全简谐，晶格的原子振动不能描述 成为一系列严格线性谐振子，谐振子相互间要发生作用，声子与 声子间将相互交换能量，某种频率的声子可以转换成另一种频率 的声子，经过一段时间后，各种声子的分布就能达到热平衡。
晶体体积为V，对各向同性介质中的弹性波
◇对每一支振动，波矢的数值在q～q+dq的振动模式的数 目：
◇频率在ω～ ω+dω的振动模数： ◇对一q，对应3种弹性波，频率在ω～ ω+dω格波数：
模式密度： 平均能量：
热容： 对晶体中有N个原子，3N个正则频率
德拜温度：
比热特征可由德拜温度确定 比热趋于经典极限。
非简谐项是使晶格振动达到热平衡的重要原因。
晶体的状态方程
晶格的自由能与状态方程
1 热力学关系
晶体的状态方程
2 自由能
U(V)——T=0时晶格的结合能,只与晶格的体 积有关而和温度无关。
晶体的状态方程
2 自由能
求和对所有支和所有q进行 3 状态方程
假设：把布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质，
即把格波看成是弹性波，且假定纵波和横波的波速相等。
近代采用两种模型的混合——杂化模型
极低温度下，比热和温度T3成比例。
爱因斯坦模型与德拜模型的比较
◇爱因斯坦模型：将晶体的所 有频支的色散关系简化为同一 条水平直线，忽略了频率较低 的声子的作用，将所有格波当 作光学波来处理。
◇德拜模型：针对长声学波。 将格波作为弹性波处理，低温 下，只有长波声子能被激发。
复旦固体物理讲义-28非简谐效应
本讲要解决的问题及所涉概念•简谐近似*相互作用势能只保留到二次项，晶格振动为一系列线性独立的谐振子，不发生相互作用，也不交换能量*这样，声子不能把能量传递给其他频率的声子*与此有关的物理现象，比如热膨胀、热传导，就不能用简谐近似来描述•非简谐效应*热膨胀*热传导声子气体http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应2第28讲、非简谐效应1.简谐近似的局限2.热膨胀3.Grueneisen状态方程4.热膨胀与Grueneisen常数5.热传导6.晶格振动的相互作用（声子语言）7.晶体热传导系数http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应31、简谐近似的局限•修正绝热近似时，曾作两个假定以简化问题1.微小振动：原子虽然不是固定在它们的平衡位置，但是偏离平衡位置的距离很小2.简谐近似：离子之间的相互作用势能展开式只保留到二次项，即力常数与位移的一次项成正比•但是，固体中的很多重要的物理性质不能用简谐近似解释，如*热膨胀*热传导http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应42、热膨胀•严格的简谐振动为什么不会产生热膨胀？•热胀冷缩*温度升高，晶体体积膨胀*？•温度升高？——晶格振动能量增大•晶体体积膨胀？*→原子平均间距或晶格常数增加*→但是严格的简谐近似为什么不能产生热膨胀？http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应65、热传导•固体导热*电子贡献+？•晶体中原子的热运动•晶格振动！*但是，原子仅仅是在平衡位置附近振动，*而且晶格振动是一种集体的振动！•热传导就是振动的传播•格波的传播？*但是，简谐近似 格波独立，因此格波之间不能交换能量http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应20简谐振动 热传导?•与温度有关的声子分布的均匀过程如何建立？•靠相互作用，靠碰撞？•简谐近似：格波独立，声子间没有相互作用！•必须考虑非简谐效应——声子与声子之间的碰撞，各个格波之间有相互作用http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应236、晶格振动相互作用（声子语言）•一个声子的存在会引起周期性弹性应变•这种弹性应变如果较大，则不能再用简谐近似来描写•这样，非简谐弹性应变对晶体的弹性常数产生空间和时间上的调制•第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射而产生第三个声子http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应24声子气•将有限温度下的晶体想象成包含声子气的容器•不同模式的声子具有不同的动量，能量•速度，按Debye近似，声速•声子间的相互作用就象气体间分子的碰撞一样，交换动量、能量 简谐近似下不可能•虽然当作气体分子处理，但注意：声子是晶格振动的能量量子，是一种元激发，不具有质量，声子数也不守恒，可以产生和湮灭•声子描写的是整个晶格的振动！现局域！远大于晶格常数，仍可看成这个区域整体的振动http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应25http://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应27平均自由程取决于声子碰撞•理论分析非常复杂：取决于声子与声子之间的碰撞，还有声子与杂质的碰撞，声子与样品边界的碰撞•声子与声子之间碰撞：三声子碰撞过程的动量、能量守恒关系（K 是倒格矢）Kq q q +=+=+321321ωωωhttp://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应29正常过程：K 等于零•常称N 过程(Normal process)，对应q 1和q 2较小•声子的动量没有发生变化，因此，N 过程只改变声子的动量分布•如果声子的总动量为零，就没有热流•在热平衡下，由于()()q q -=ωω•因此，N 过程由于只改变声子的动量分布，而基本上不影响热流的方向==∑ii q Qhttp://10.107.0.68/~jgche/非简谐效应31翻转过程：K 不等于零•对应q 1和q 2较大，与B 区的尺度可比才能发生，能量大的格波参与才能发生•这种格波数随温度下降很快，因此，U 过程可改变声子数的分布•这种过程对热导率的下降十分有效•常称U 过程(Umklapp Process)•声子总的动量改变了一个非零的倒格矢的动量≠=∑ii q Q关键是改变声子分布！•看上去是平均自由程，关键是改变声子数分布•晶体中存在这样的机制，使声子分布可以局域地趋于平衡。
非简谐效应
当固体中的温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温
处，这种现象称作热传导。实验表明：单位时间内通过单位 面积的热能（称作热流密度）与温度梯度成正比，其比例系 数称作热导率。在简单假定温度 T 只是 x 方向的函数时，有：
j
dT dx
负号表示热能传输总是从高温到低温。
固体中，可以通过自由电子传热（电子热导），也可以
k1+k2 = k3
二维正方晶格中倒 逆声子碰撞过程
k1+ k2 = k3 + Gl
声子间碰撞：正常过程（N过程）
系统如何才能达到热平衡？
1 2 3
q1 q2 q3
外界干扰使声子获得了某一方向的定向运动的动量，在由非 平衡态向平衡态过渡时，定向运动的动量应当逐渐减到零， 这样才能使系统进入热平衡状态，为了能进入热平衡状态， 显然应当存在这样一种机制，它能衰减声子定向运动的动量。
从势能展开项开始讨论：
u(a0
) u(a0 )
常数定义为零
du dr
a0
1 2
d2u dr 2
a0
2
1
3!
d3u dr3
a0
3
平衡点微商为零 简谐项
1 2
0
2
1 6
g0
3
1 24
h0
4
1 4!
d4u dr 4
a0
4
非谐项
u(a0
)
=
1 2
0
2
1 6
g0 3
1 24
v0
1 2
sA2
0
④
2 02 (1 s2 A2 )
⑤
sA
⑥
6
利用③式，并考虑到： cost 0, cos 2t 0
非简谐效应
热传导是稳态的非平衡问题，只有存在温度 梯度时才产生热能的流动。
热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的 热量）和温度梯度成正比：
（395）
比例系数λ称为热导率，它是衡量晶体导热性 能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的 方向传播。
3NS
Z
e
（n
1）（q，j）（ / k
2
BT）
q，j n0
由等比级数求和公式得
（3－86）
其中（q，j）表示第j支格波中波矢为q 的格波的频率，连乘积涉及所有格波。 非简谐效应对系统状态的修正表现在两 个方面：
一.晶格结合能U0(V)变化 二.晶格振动的弹性系数变化
使得 频率成为体积的函数。
将（3－86）
按统计物理
FL＝－kTlnZ
（3－85）
其中，Z为参考温度时单位体积的晶格振动的
总配分函数。
对频率为ωi的某个格波，有一系列的不连 续的能级En(对应一系列声子数n值），该格 波的配分函数为
Zi
g i e En kT
n
式中gi 为简并度，为确定，可设gi ＝1。
在简谐近似下，晶格中存在3NS个的独立的谐振子 (格波) ，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐 振子配分函数的乘积：
设晶体的温度梯度在x的分量为 ，则在晶 体中相距Lx的两点间的温度差为
3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响：
化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的 取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。
下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的 影响：
密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化学计量比；杂质（1％ 以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级 的变化）；位错和晶界；表面形貌 上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡 对热膨胀就有显著影响。 一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。
上讲回顾非简谐效应
• 简谐效应的局限 • 热膨胀
* 平衡位置与温度的关系与势能曲线形式有关 * Grueneisen常数
• 热传导
* 声子气体相互作用图象（一个声子的存在导致晶格 畸变，从而影响第二个声子） * 注意，声子不是实物粒子
http://10.107.0.68/~jgche/
缺陷
1
补充、确定振动谱的实验方法
http://10.107.0.68/~jgche/ 缺陷
18
缺陷将导致无限大原胞
• 点缺陷示 意图
* * * * 完整晶体 空位缺陷 替位缺陷 填隙缺陷
原胞
• 如套用原 来划分原 胞的方式
* 无限大 原胞
http://10.107.0.68/~jgche/ 缺陷
19
面缺陷无限原胞示意图
• 半无限晶体保持二维周 期性，平移周期性在表 面(界面)处中断 表面
界面
http://10.107.0.68/~jgche/ 缺陷
20
2、定性描写——周期性破缺体系电子态特征
• 缺陷引起的电子态有什么特征？ • 缺陷态局域在缺陷附近！
* 束缚态 * 共振态
• 通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直 于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题
2. 定性描写——周期性破缺体系电子态特征
3. 定量描写
4. 方法比较
http://10.107.0.68/~jgche/ 缺陷
17
1、缺陷问题的特征
• Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地 位——能带理论，晶格动力学，…
* Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性
5非简谐效应
晶体的热膨胀和热传导
一.
二. 三. 四.
简谐近似的不足
非简谐下的解 绝缘体的热导率 晶格状态方程和热膨胀
一、简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。
在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还 用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶 体我们可称作简谐晶体。 但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是 我们过于理想化的结果。
0
2 0
s 0
2 0 2 0 2
①
s
g0 0 20
其解的形式为：
v0 A(cos t cos2t )
③
这里只考虑了Fourier 展开式中的头三项，所以只有2ω 项， 如果考虑 3 项，则会有 3ω 的项。 将③ 式代入 ①求解，并假定 sA<<1，有：
低温下λ 随T下降指数增长
T TD , e
TD T
2 3 之间的数字
低温下平均自由程迅速增长的原因是因为U过程决定着λ ， 但能参与U 过程的高q 声子随温度下降迅速减少所致。
晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷也都影响平均自由程， 成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多， 声子被散射的几率越大，热导率越小。 晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数， 低温下与温度成三次方关系： C T 3
dT j dx
负号表示热能传输总是从高温到低温。
固体中，可以通过自由电子传热，也可以通过格波来传 热，本节只讨论绝缘体的热导，即晶格热导：热能以格波群 速度在固体中传播。简谐近似下无杂质、无缺陷的晶体其热 导率应该趋于无穷，这与事实不符，在考虑了格波与晶体边 界、杂质原子、缺陷及格波之间的相互作用后，绝缘体的热 导率可以得到很好的理解。
机械振动中的简谐振动与非简谐振动
机械振动中的简谐振动与非简谐振动机械振动是物体在受到外界力的作用下发生周期性运动的现象。
而在机械振动中，简谐振动与非简谐振动是两种常见的振动形式。
本文将对简谐振动与非简谐振动进行探讨。
简谐振动是指物体在受到恢复力作用下以正弦函数形式进行周期性振动的现象。
简谐振动的特点是振动周期恒定，振幅不变，且振动过程中能量的转化是完全的。
简谐振动可以用一维谐波运动来描述，其运动方程为x = A sin(ωt + φ)，其中A为振幅，ω为角频率，t为时间，φ为相位差。
简谐振动在很多物理现象中都有应用，例如弹簧振子、摆钟等。
与简谐振动不同，非简谐振动是指物体在受到外界力作用下振动的过程中，振动周期、振幅以及能量的转化都不是恒定的。
非简谐振动的特点是振动周期不稳定，振幅会随时间变化，且能量转化不完全。
非简谐振动通常涉及到非线性的力学系统，例如摩擦力、空气阻力等。
非简谐振动的运动方程往往比较复杂，无法用简单的正弦函数来描述。
在实际应用中，简谐振动和非简谐振动都有各自的优点和局限性。
简谐振动的规律性使得其在很多工程领域中应用广泛。
例如，简谐振动可以用于测量物体的质量、刚度和阻尼等参数，以及检测机械结构的稳定性。
此外，简谐振动还可以用于音乐乐器的设计和调音。
然而，非简谐振动在某些情况下更能反映物体的真实运动。
例如，当物体受到复杂的外力作用时，非简谐振动可以更好地描述物体的振动状态。
此外，非简谐振动还可以用于能量传递和能量转化的研究。
例如，非简谐振动在能量吸收和能量耗散的过程中，能够更准确地描述物体的振动特性。
总之，简谐振动和非简谐振动是机械振动中常见的两种形式。
简谐振动具有周期恒定、振幅不变以及能量转化完全的特点，而非简谐振动则具有周期不稳定、振幅变化以及能量转化不完全的特点。
两者在实际应用中各有优劣，根据具体情况选择合适的振动形式，可以更好地研究和应用机械振动的相关问题。
什么是自由能
什么是自由能自由能（Free Energy）是指在热力学系统中，可用于产生有效功的能量。
它与熵增、能量守恒和温度有着密切的关系。
自由能可以用来预测系统的稳定性和变化趋势，对于化学反应、相变和平衡态的判断非常重要。
本文将详细解读自由能的概念、计算方法及其在热力学中的应用。
一、自由能的概念自由能包括了系统的内能和所能进行的功的能量。
根据能量守恒定律，系统的能量可以从一个形式转化为另一个形式，而自由能则是在此过程中可用于做功的能量。
在热力学中，自由能分为两种形式：Helmholtz自由能（A）和Gibbs自由能（G）。
Helmholtz自由能是在等温等容条件下，可用于产生有效功的能量，可以表示为A = U - TS，其中U为内能，T为温度，S为熵。
Gibbs自由能则是在等温等压条件下，可用于产生有效功的能量，可以表示为G = H - TS，其中H为焓。
二、自由能的计算方法自由能的计算方法与系统的条件有关。
在恒温恒容条件下，可以使用Helmholtz自由能来计算系统的自由能。
而在恒温恒压条件下，应使用Gibbs自由能来计算系统的自由能。
对于恒温恒容条件下的系统，可以使用下式计算自由能：A = U - TS对于恒温恒压条件下的系统，可以使用下式计算自由能：G = H - TS其中，U为系统的内能，T为温度，S为系统的熵，H为系统的焓。
三、自由能在热力学中的应用1. 预测化学反应的进行方向：根据热力学的原理，自由能变化ΔG与化学反应的进行方向有关。
当ΔG小于0时，反应是自发进行的，即反应物会转变为生成物。
当ΔG大于0时，反应是非自发进行的，即生成物会转变回反应物。
当ΔG等于0时，反应处于平衡态。
因此，自由能变化可以用来预测化学反应的进行方向。
2. 判断相变的发生：相变是物质从一个状态转变为另一个状态的过程，如固态到液态的熔化，液态到气态的汽化等。
根据自由能的变化，可以判断相变发生的条件。
当固液、液气的自由能变化ΔG小于0时，相应的相变将会发生。
热力学中的自由能和热功定律
热力学中的自由能和热功定律热力学是研究物质热力学性质和能量转换规律的一门科学。
在热力学中，自由能和热功定律是两个重要的概念。
本文将探讨热力学中的自由能和热功定律的含义及其应用。
自由能是热力学中的一个核心概念，它描述了一个系统在不同条件下的稳定性和能量状态。
自由能分为内能与熵两个部分。
内能是指系统中分子和原子的动能和势能总和，而熵则是系统的无序程度。
自由能的表达式为G = U - TS，其中U表示内能，T表示温度，S表示熵。
根据自由能的定义，我们可以得到自由能随着温度和熵的变化而发生变化的结论。
在自由能的定义中，有一个重要的参数就是温度。
温度代表了系统的平衡状态。
根据热功定律，当系统与外界发生热交换时，热量会自发地从高温物体流向低温物体，直到达到热平衡。
热功定律是热力学的核心定律之一，即热量只能从高温物体流向低温物体，不可能反向流动。
这个定律的实质是能量守恒定律，即能量在宏观尺度上是守恒的。
根据热功定律，当系统自发地从一个状态变化到另一个状态时，它将尽量选择能量更低的状态。
这是因为自由能的取值越小，系统的稳定性越高。
例如，当我们将一杯热水放在冰箱中冷却时，热水会自发地冷却下来，直到达到与冰箱内部温度相等的状态。
这是因为冷却的过程使得自由能减小，系统更加稳定。
自由能的概念在热力学中被广泛应用于不同领域。
在化学反应中，自由能的变化可以用来预测反应的进行方向和速率。
根据自由能的变化，我们可以判断反应是放热反应还是吸热反应，以及反应的平衡位置。
在生物学中，自由能的概念也被用来解释生物体内的代谢反应和能量转换过程。
通过计算自由能的变化，我们可以了解生物体内的化学反应是否可逆以及能量如何转化。
热功定律在工程和能源领域也有着重要的应用。
例如，热功定律告诉我们如何设计高效能量转换装置，例如汽车发动机和热电发电机。
根据热功定律，我们可以优化系统的温度分布，以实现最大的能量转换效率。
此外，在能源转换和储存领域，热功定律也提供了重要的理论依据，帮助我们开发更加高效和可持续的能源技术。
自由能减小原理的内容
自由能减小原理的内容自由能减小原理是热力学中的一个基本原理，用于解释物质系统在一定条件下的稳定性和力学平衡。
自由能是热力学势函数的一种，常用来描述系统的状态和性质。
在一定条件下，系统的自由能趋向于最小值，在达到最小自由能状态时，系统达到了平衡和稳定。
自由能是一个能量函数，含有系统的熵和能量两个重要因素。
系统的熵是指系统的无序程度，能量是系统的总能量。
根据熵和能量的关系，熵增代表着系统的无序增加，而能量减少则代表着系统的能量损失。
根据热力学第二定律，自由能的减小是不可逆过程发生的必要条件。
热力学第二定律描述了任何自发过程必须满足的条件，即自然趋向于更高无序的状态。
自由能减小原理是热力学第二定律的数学表述，可以用来描述系统在平衡态时所满足的条件。
自由能减小原理可以通过对系统的状态函数进行最小化来证明。
系统的状态函数可以通过自由能表达式来描述，自由能的表达式可以根据系统的性质和条件而变化。
对于一个封闭系统，自由能可以表示为Helmholtz自由能（F），其表达式为F = U - TS，其中U为系统的内能，T为系统的温度，S为系统的熵。
在一定条件下，如果系统的温度和体积保持不变，则系统的自由能减小表示系统的内能减小，即能量损失。
这是因为自由能的表达式中，内能和温度是负相关的，当内能减小时，温度保持不变，自由能必然减小。
这说明系统通过释放热量来降低内能和自由能。
另一方面，系统的熵是一个无序度的量度，系统越无序，其熵值越大。
系统的熵可以通过计算系统的状态数来获得，状态数越多，系统的无序程度越高。
当系统达到平衡态时，其状态数最大，熵也达到最大值。
根据自由能的表达式，当系统的熵增加时（dS>0），系统的自由能也会增加（dF>0）。
这表明系统的无序度越高，其自由能越大。
相反，当系统的熵减小时（dS<0），系统的自由能减小（dF<0）。
这意味着系统趋向于更低的无序状态，以降低自由能。
因此，自由能减小原理是热力学系统在平衡态时的基本原理。
free energy原理
free energy原理
自由能（Free energy）是指系统在恒温、恒容条件下能够产生
的最大功。
在热力学中，自由能通常表示为H（焓）或G（吉布斯自
由能），它是系统能量的一种度量，可以用来预测系统在恒温、恒
容条件下的稳定性和可行性。
从热力学的角度来看，自由能的原理可以从以下几个方面来解释：
1. 吉布斯自由能（G），吉布斯自由能是描述系统在恒温、恒
容条件下的稳定性和可行性的重要指标。
当系统处于平衡状态时，
吉布斯自由能达到最小值，系统的变化趋势是使吉布斯自由能减小，以实现平衡状态。
因此，可以利用吉布斯自由能来预测化学反应的
方向和平衡常数。
2. 焓（H），焓是热力学中描述系统能量的重要量，它包括系
统的内能和对外界做功的能量。
在恒温条件下，焓变化可以用来描
述系统吸放热的能力，从而预测化学反应的热效应。
3. 热力学第二定律，自由能的原理也与热力学第二定律密切相
关，根据热力学第二定律，任何孤立系统的总自由能不可能减小，
只能保持不变或增大。
这意味着自由能可以用来判断系统变化的方
向和可行性。
总的来说，自由能的原理涉及到热力学的基本概念，包括吉布
斯自由能、焓以及热力学第二定律。
通过对这些概念的理解和运用，可以更好地理解自由能的原理及其在化学和物理系统中的应用。
自由能和配分函数
自由能和配分函数自由能（free energy），简称FE，也被称为张量能量。
它是一种物理和化学的能量形式，用来衡量一个系统的安和比较其处于不同状态之间的变化。
相对于其他形式的能量，如机械，热，电，自由能具有独特的性质，因为它衡量了系统处于不同状态之间的选择性。
自由能其实是一种能量差，即在两个不同状态之间的能量差额，这也是其独特性所在——原位置就是一个能量状态，而另一种就是另一个能量状态，它们之间的差额就是自由能了。
简单来说，自由能就是一个系统在某个状态时的可以得到的最大的能量，这个状态一般是最宽松的状态，比如一个团体聚集在一起时，它们之间相互间的能量差额就可以被视为自由能。
自由能是一个系统可以从一个状态转换到另一个状态的基础，这中间的过程是一个物理上的反应，它受到系统的结构和化学情况以及其他因素的影响，比如温度和压强。
自由能的变化反映了一个系统如何从它原有的状态到另外一个状态的能力和持久性。
配分函数（partition function），简称F, 也被称之为配分系数，指的是一个系统的子系统之间的能量分布状况，它用来衡量一个系统存在的不同状态的可能性。
它描述了系统中所有不同状态组成的分布情况，并且能够得出系统中某个子系统的总体数量。
配分函数的计算从系统的物理性质出发，考虑系统中的离子数量和激发能级之间的关系，根据Boltzmann定律的基础上，可以得出系统中不同状态可能出现的概率。
根据配分函数的计算，还可以得出系统的熵（entropy）和熵生成量（entropy production rate），从而来评估系统的运行状况，对其进行优化。
总而言之，自由能是一种独特的能量形式，主要用来衡量系统处于不同状态之间的选择性，而配分函数则用来衡量一个系统的不同状态的可能性，根据配分函数的计算，可以得出系统的熵和熵生成量，从而较好的应用于物理系统的优化。
非简谐效应
(三). 极低温度（如
）下，激发的格波
以长声学波为主，各波矢的模均很小，对应以
上讲的N过程。
在这种温度下，由于平均声子数很少， 可以
很大。例如可达1mm量级。因此在基本无缺陷 和杂质的单晶中， 就由样品表面的散射所决
（3－91）
式中
，为体弹性模量。
把式（3-91）代入式（3-90），得
（3－92）
式中：V0：参考温度时固体的 平衡体积， 上式对T求导，得
1 V0
dV dT
1 V
dV dT
V
在这里，设
V V0
E[（q，j），T ]
KV q，j T
（3－93）
由此可知，由于非简谐 效应的 存在，γ≠0，αV≠0。 而晶体定容热容为晶体晶格振动内能对温度 微商，即
定， 应与样品的线度有相同的量级。
若为多晶样品， 则由晶粒的晶界散射所决
定， 与晶粒的线度有相同的量级。所以在极
低温度下，声子的平均自由程 就不随温度而
变化了。另一方面，样品单位体积的热容 满
足德拜定律，即正比于 ，所以声子热导
率
，其中L为样品（晶粒）的尺度。
由于L可以很大，所以一般讲，低温下声子热
四、N过程和U过程
非简谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过 程中声子遵守能量守恒和准动量选择定则。三声子碰 撞过程可表示为
此二式的意义为：一个波矢为 、频率为 的声子吸
收（对应“+”号）或发射（对应“-”号）一个波矢为 、
频率为 的声子后，变成波矢为 、频率为 的声
15、非简谐效应 自由能
等效成相互独立的3N（N是原子数目）个简正振动 3N（ 是原子数目） 一旦一种模式（声子）被激发， 一旦一种模式（声子）被激发，它将保持不变 不把能量传递给其他模式的简正振动。 不把能量传递给其他模式的简正振动。 问题： 简谐近似下，把温度不相同的两晶体接触后，它们的温度不会 问题： 简谐近似下，把温度不相同的两晶体接触后， 达到同一个温度，各自保持温度不变。这与事实不符。 达到同一个温度，各自保持温度不变。这与事实不符。 温度最终达到平衡必须由晶格振动的非简谐效应解释。 温度最终达到平衡必须由晶格振动的非简谐效应解释。 固体的热传导：电子导热和声子（晶格） 固体的热传导：电子导热和声子（晶格）导热
1 k = Cv v ⋅ λ 3
(1)
1 k∝ T
第 13 页
第三章 晶体振动和晶体的热学性质
Page 14
在低温情况下， ＜＜Θ 在低温情况下，T＜＜ΘD
声子数
n(q ) =
1 e
hω q / k BT
−1
≈
1 e
ΘD /T
−1
≈e
−Θ D / T
而平均自由程与声子数成反比，所以低温下热导系数与温度的关系大体 而平均自由程与声子数成反比， 上为
第三章 晶体振动和晶体的热学性质
第9页
Page 10
② 倒逆过程（U过程） 倒逆过程（ 过程） 对于K 对于Kh≠0的情况，它对应的情况是： 的情况，它对应的情况是： q1和q2数值较大，其夹角又较小时， q1＋q2可能会落在第一布里渊区之外。 数值较大，其夹角又较小时， 可能会落在第一布里渊区之外。 与格波解一一对应的波矢应为能落在第一布里渊区内的波矢 q3=q1＋q2-Kh。 倒逆过程改变了热流的基本方向，即对热传导起了一个阻滞的作用。 倒逆过程改变了热流的基本方向，即对热传导起了一个阻滞的作用。 倒逆过程是热阻的一个重要机制。 倒逆过程是热阻的一个重要机制。
5.4 非简谐效应
Lorentz常数的实验值在 2 3 108Watt Ohm / K 2 附近，因此当初 Drude计算的结果因为一个两倍的错误与实验值符合得好极了。 Drude估算的Lorentz常数的量级是对的，后来的固体物理发展证明， 他的正确结果建立在两个大错误的互相抵消上，即室温下的电子比 热高估了100倍而电子平均速度的均方值低估了100倍。 温度高( T D )时，热平衡的声子占据数
程称为正常过程，或N过程。这是低温下，声子碰撞的主要过程。
，声子总波矢为零，没有 2、在热平衡状态，由于 (q ) s ( q ) s 热流。当体系由于温度梯度的存在而处在非平衡状态时，声子的分 布有非零的总格波动量 qns (q ) ，相应的有热流存在，仅有正
qs
为 能级的平均占据数。 nq s qs
q s CV nq s V T qs
(5.4.1 12)
为晶格定 容比热
ln q s
ln V
qs
格林艾森假定 是一与 无关的常数，称为格林艾森常数。 则(5.4.1-11)可写成
本节将以简谐晶体的声子解作为出发点，在此基础上做些
修改，这种处理方法称为准简谐近似．假设晶格振动是严
格简谐的，就没有热膨胀、热传导。实际的热膨胀、热传 导是原子之间的非谐作用所引起的。
5.4.1热膨胀
长度为的 l 的样品的线热膨胀系数定义为：
1 l l l T p 1 l 3V V T p
振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高
—— 这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，总使得温度 较低的区域具有同样的“声子”密度
关于自由能的一些讨论
关于自由能的一些讨论
自由能是指在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。
可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
自由能是物理化学上讲的，我们首先要明确一点，自由能是自发过程的判据：一个过程的自由能降低就能自发进行；能自发进行的过程，其自由能必然降低。
这就是热力学第二定律。
在讲到这两种自由能的区别和联系的之前，先要简单的回顾下热力学的三大定律，热力学研究的，处于一定已知宏观约束条件下大量粒子组成的客观实体，称为热力学体系，也称为系统。
体系之外的个体称为环境，体系和环境之间有相互作用，如热源是与体系交换热量的环境，并保持体系与热源温度一致，它应该是物质的量及热容的无限大的客观实体。
比如对于一个处于溶液环境下的靶酶分子和药物分子组成的复合物体系，可以把复合物看作体系，而把周围的溶液看成环境。
热力学第一定律：
物体（系统）内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和。
即热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
其推广和本质就是著名的能量守恒定律一句话：任意过程中系统从周围环境吸收的热量、对环境所做的功和系统内能增量之间在数量上守恒。
f 自由能
f 自由能自由能（Free Energy）是热力学中的一个重要概念，用来描述系统能够进行有用功的能量。
在化学和物理领域中，自由能是进行化学反应或物理过程时所能利用的能量。
自由能广泛应用于热力学、电化学、生物化学等领域，对于研究能量转化和系统稳定性具有重要意义。
自由能的概念最早由美国化学家威廉·吉布斯于1873年提出，他通过对热力学第二定律的研究，发现了自由能的存在。
自由能包括两个主要的组分：焓（Enthalpy）和熵（Entropy）。
焓是系统的热能，而熵是系统的无序程度。
自由能的计算公式为：G=H-TS，其中G表示自由能，H表示焓，T表示温度，S表示熵。
在恒温恒压下，自由能的变化量ΔG可以用来判断化学反应的进行方向，当ΔG小于0时，反应是可逆的，当ΔG等于0时，反应处于平衡状态，当ΔG 大于0时，反应是不可逆的。
自由能的概念可以帮助我们理解和解释很多自然界中的现象。
例如，当我们在日常生活中烧木材时，木材中的化学能转化为热能和光能，这是因为燃烧反应的自由能变化为负。
同样地，当我们用电池给手机充电时，化学能转化为电能，电池的自由能变化为负。
在这些过程中，自由能的变化决定了能量是否能够转化为有用的形式。
自由能的研究对于理解生物体内的能量转化也具有重要意义。
生物体内的许多代谢反应都是在恒温恒压条件下进行的，而自由能的变化可以决定反应的进行方向。
例如，光合作用是一种重要的生物化学反应，它将太阳能转化为化学能。
在光合作用中，植物利用光能将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气，这个过程的自由能变化为负。
通过研究自由能的变化，我们可以深入理解光合作用的机理和调控。
自由能的概念也对于工程和技术领域具有重要意义。
在工程设计中，我们经常需要考虑能量转化的效率和系统的稳定性。
自由能可以帮助我们评估不同方案的可行性和优劣。
例如，在设计发动机时，我们需要考虑燃料的自由能和燃烧产生的热能，以及热能转化为机械能的效率。
通过分析自由能的变化，我们可以优化系统的能量转化过程，提高能源利用率。
自由能原理
自由能原理自由能原理是热力学中的一个重要概念，它描述了系统在恒温、恒压条件下的稳定状态和平衡条件。
自由能是系统可以做的最大非体积功，也是系统在恒温、恒压条件下的最稳定状态。
在热力学中，自由能原理是描述系统平衡状态的一个重要基础，它对于理解和分析热力学过程和系统的稳定性具有重要意义。
在热力学中，自由能原理是基于热力学第一定律和第二定律的基础上建立的。
根据热力学第一定律，能量守恒，系统的内能可以转化为功或热量。
而根据热力学第二定律，系统的熵永远不会减少，自然趋向于增加。
基于这两个定律，可以推导出自由能的概念和自由能原理。
自由能可以分为Helmholtz自由能和Gibbs自由能两种。
Helmholtz自由能是在恒容条件下定义的，表示系统在恒容条件下可以做的最大非体积功。
而Gibbs自由能是在恒温、恒压条件下定义的，表示系统在恒温、恒压条件下可以做的最大非体积功。
这两种自由能都是描述系统在不同条件下的稳定状态和平衡条件。
自由能原理告诉我们，系统在恒温、恒压条件下，会趋向于稳定状态，也就是自由能取得最小值的状态。
这是因为系统自发趋向于稳定状态，以最小化自由能。
当系统处于稳定状态时，它的自由能达到最小值，系统达到平衡条件。
这也是自由能原理在热力学中的重要意义，它描述了系统稳定状态和平衡条件的基本规律。
自由能原理也可以用来分析和预测系统的稳定性和平衡条件。
通过计算系统的自由能，可以确定系统的稳定状态和平衡条件。
当系统的自由能达到最小值时，系统处于稳定状态和平衡条件。
这对于理解和分析热力学过程和系统的行为具有重要意义，也为工程实践和科学研究提供了重要的理论基础。
总之，自由能原理是热力学中的一个重要概念，它描述了系统在恒温、恒压条件下的稳定状态和平衡条件。
自由能原理是基于热力学第一定律和第二定律建立的，对于理解和分析热力学过程和系统的稳定性具有重要意义。
通过计算系统的自由能，可以确定系统的稳定状态和平衡条件，为工程实践和科学研究提供了重要的理论基础。
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2、晶体热传导系数
把声子系统看成声子气体
1 k Cv v 3
(1)
如果采用德拜模型，声子的平均速度是一常数，热导系数与温度的关
系完全取决于比热和平均自由程与温度的依赖关系。
由关系式
v z
1 z
平均自由程反比于单位时间内的平均碰撞次数z 而z与声子的浓度n成正比，因此 因此
z n
第 15 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Hale Waihona Puke Page 16在T→ 0时，晶体中主要激发波长很长的声子
U过程出现的几率很小 边界散射成为主要因素，因而热导系数变成晶体线度L的函数：
k
1 Cv v 3
k
1 Cv vL 3
由于低温下，
Cv T 3
所以边界散射热导系数与温度的关系为
k T3
第 23 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
2、考虑非简谐效应下的计算
考虑势能展式中三次方项的非简谐项的贡献，则U（r）可写为
U (r )
1 1 2 3 ( 6 ) 2 6
作代换
d 3U ( r ) ( 7 ) 3 dr r0 1 2 b ( 8 ) 1 c 6
§3.7 晶格振动的非简谐效应 一．非简谐效应
讨论晶格振动
取简谐近似
等效成相互独立的3N（N是原子数目）个简正振动 一旦一种模式（声子）被激发，它将保持不变 不把能量传递给其他模式的简正振动。 问题： 简谐近似下，把温度不相同的两晶体接触后，它们的温度不会
达到同一个温度，各自保持温度不变。这与事实不符。 温度最终达到平衡必须由晶格振动的非简谐效应解释。 固体的热传导：电子导热和声子（晶格）导热
第 17 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
温度上升T: 总能量上升至E1
纵坐标为E1的水平直线与势能曲线的交点 即为原子间距的最大值与最小值，其平均 值可近似为该温度下的原子平衡间距。 简谐近似下－－原子间距不变 在任何温度下，原子间距均为r0不变，
简谐近似不能说明固体热膨胀现象。
第 18 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应 非简谐效应－－原子间距变大 描述原子间实际相互作用的实线偏离
r0
r0
e U ( ) / k BT d
(4)
r r0 (5)
第 22 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
可见，原子间的平均距离仍与绝对零度时一样，即采用势能的简谐 近似不能得到平均距离随温度上升的热膨胀。 显然必须在势能表达式（2）式中计入δ 的更高级项才能解释热膨 胀现象。
Q kT
Q为热能流密度，k 为热导系数。 对气体系统，利用气体分子运动理论，可得到气体系统的热导系数：
k
Cv：定容比热容
1 Cv v 3
(1)
是平均自由程 为气体热运动的平均速度。德拜模型就是声速。
v
第5页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Page 6
固体的热传导，可以通过电子运动，也可以通过晶格振动传播或者
净的热能流并不因碰撞而减少，也不改
变热能流的基本方向，这种过程称为正常过 程。
若声子之间的碰撞都是N过程，那么晶
体的热导率将无穷大。 但正常过程可以使声子之间交换能量和 动量，会对建立声子的热平衡起重要作用。
第9页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Page 10
② 倒逆过程（U过程）
对于Kh≠0的情况，它对应的情况是：
成比例，令 原子间的平均距 离便可表示为
U (r ) E ,
r
2 r0 2 r0
0
re
U ( r ) / k BT
dr
0
e U ( r ) / k BT dr
(1)
令r=r0时的势能为能量原点 即E0＝U（r0）=0，则在简谐近似下，可将相互作用势能表示为
第 21 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
简谐近似，直线E1与实线交于A和B两点，
其横坐标的平均值大于r0，说明随着温度 上升，原子间平均距离加大－－热膨胀。
第 19 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
分析原子间相互作用力，可对热膨胀的
机理有进一步的了解：
势能梯度的数值表示作用力的大小：
简谐近似 斜率的绝对值是对称的，即吸引力和排
斥力同样变化；
1 2 ( 2) 2 r r0 ( 3) U (r ) d 2U ( r ) dr 2 r
其中，δ 为对r0 的偏离，β 为恢复力常数。 如做变量代换（3），则
0
r
式中
r0
r0
( r0 )e U ( ) / k BT d
1 2 2 由被积函数的奇偶性，分子第二项等于零，因此有 U ( ) U ( r )
第 16 页
三、固体的热膨胀 随着温度的上升
§3.7 晶格振动的非简谐效应 晶体体积膨胀
Page 17
平均原子间距或晶格常数增加 温度增高表明晶体晶格振动能量增加，原子的振动能量上升。 考虑晶体中一对相邻原子所组成的 简化体系: 在绝对零度: 如略去零点振动能，体系总能量即
为与平衡间距相应的势能极小值。
除了声子的U过程外，晶体中的杂质，缺陷也将散射声子产生热阻。 杂质和缺陷对热导系数的影响是显著的。因此在T→ 0时，不应有k
→∞。
实验表明，即使在很纯的接近理想的晶体中，热导系数仍是有限的。
这是因为边界对声子的散射所致。
随着温度降低，声子平均自由程增大，当平均自由程增大到和晶体 线度L可相比似时，平均自由程便受到边界的限制，不再增大。
非简谐效应
斜率不对称，表明温度上升导致原子间
排斥力增加而吸引力减小，自然导致原子间 平均距离上升，即热膨胀。
第 20 页
定量计算原子间的平均距离：
§3.7 晶格振动的非简谐效应
1、简谐近似下的讨论
在一定温度T下,原子对的能量可以取各种不同的值。假设能量为E的几
率服从玻尔兹曼统计规律，即与
exp( E k BT )
(1 c
3
k BT
)(12)
第 25 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Page 26
在分母中略去δ 立方项的贡献，则
r r0
d c e 2 b / k BT b 2 / k BT k BT e d d e 3 c r0 k BT (13) 2 4b
n(q )
1 e
q / k BT
1
1 e
D /T
1
e
D / T
而平均自由程与声子数成反比，所以低温下热导系数与温度的关系大体
上为
1 k eD /T n(q )
T
e T
k
T 0
k
第 14 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Page 15
3、杂质和边界散射
1 n
第 11 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
在高温极限下，
T D ,
k BT
n(q )
1 e ( q ) / k BT 1 n(q ) T
k BT (q )
平均声子数与温度T成正比。
第 12 页
§3.7 晶格振动的非简谐效应 平均声子数与温度T成正比。 温度越高
碰撞过程按照Kh是否为零分成以下两类： ①正常散射过程（N过程）
Kh＝0，它表示：q1和q2都比较小，或它们的夹角较大，以致合
成的q3仍在第一布里渊区内。 如图所示。图中的正方形表示第一布里渊区。
第8页
§3.7 晶格振动的非简谐效应
这种情况碰撞前后声子总能量和总动量
没有发生变化，只是把两个声子的能量、动 量传递给了第三个声子。
第1页
§3.7 晶格振动的非简谐效应 若原子的相互作用势能展式
Page 2
U 1 3 N 2U U U0 u ui 2! u u i 1 i , j 1 i 0 i j
3N
ui u j , 0
保留到三次方项，则在简正坐标中势能可写为
e
b 2 / k BT
d
4
b 2 / k BT
上式第二项积分为零，第三项积分的分子应用了Γ （x）函数，分母应
用公式
e
a 2 x 2
dx
2a
注意上式中的指数函数在δ 不等于零时随|δ |上升而急剧衰减，可以近
似地将积分限推至无穷远而不至于引进太大的误差。
第 26 页
热传导的非简谐效应模型
能量交换
非平衡系统
声子碰撞
声子产生与湮灭
晶体－声子气体
声子扩散
声子扩散 声子扩散 系统平衡
第4页
§3.7 晶格振动的非简谐效应 二、热传导
Page 5
当系统处于非平衡状态时，将会有热能在系统中传输，称为热传导。 热传导的付里叶实验定律表明：单位时间通过物体单位面积的热能与 温度梯度成正比。即
§3.7 晶格振动的非简谐效应
Page 27
以（8）式代入，得到
1 r r0 k BT (16) 2 2
1 dr kB (17) 2 r0 dT 2r0
1 3N 2 2 U i Qi (Q1 Q2 Q3 N ) 2 i 1
相应的谐振子的振动方程就不是一个标准的简谐振子的振动方程，应为
Qi i2Qi f (Q1 , Q2 , , Q3 N ) 0