稠环芳烃

五、苯环上取代反应的定位规则（一）、两类定位基

NO2

+

+2

2

定位基：苯环上原有的基团，决定第二个取代基进入的位置。可分为两类：

1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH ＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl ＞―Br ＞―I 、―C6H5 ┄

这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：

a. 带负电荷的离子。

b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。

c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π 键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。

2. 第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN ＞―SO3H ＞―CHO ＞―COOH ＞―COOR ＞―CONH2＞―+NH3等.

这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：

a. 带正电荷的正离子。

b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。（二）、定位规律的理论解释

1. 第一类定位基(即邻对位定位基)

(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：

―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。以甲苯为例:

2

(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：

A.：+C ＞–I 的基团：如：―OH 、―OR 、―NR 2、―OCOR ┄ 等。以苯酚为例

:

+ C ＞I

B ：+

C ＜–I 的基团：

+ C

＞I

2. 第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为–I 、–C 效应的基 团。如：―NO 2、―COR 、―COOH 等。

（三）影响定位效应的空间因素

1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。

2. 新引入基团的空间效应：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。 （四）、定位规律的应用 1. 预测反应产物：

(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。 (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。

2. 指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：

H

2CH

3H

CH 3

23

第二节 稠环芳烃

多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括：多苯代脂烃、联苯和联多苯、稠环芳烃，以至富勒烯也可归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。

1

23

4

5

6

78910

1

23

4

56

78

9

1012

3

4

5

6

7

8

9

10

123

4

56

7

8

9

10

萘蒽

菲

或

α

βγ

α

β一、

一、萘的结构：

0.139

芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 二、萘的化学性质： （一）亲电取代反应

硝 化：

+ HNO 3

H 2SO 4

。2

卤 代：

+ Cl 2

Fe

磺 化：

+ H 2SO 4

3H

。

（二）加成反应

或1,2,3,4 -四氢化萘

十氢化萘

（三）氧化反应

+ O2

V2O5 - K2SO4

。O

=

=

O

O

第三节非苯芳烃及芳香性的判据

稠环化合物的芳香性顺序是：苯＞萘＞菲＞蒽。

休克尔规则：若成环的化合物具有平面的离域体系，而且π电子为4n + 2(n=0,1,2,3……)时，均具有芳香性。具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；

(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；

(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hückel规则。

SP2

+

π=3

π=4

π=2

无

有

无

+

π=6

π=4

有

无