正文锌锰电池的处理

前言
随着人们生活水平的提高和现代化通信业的发展，人们使用电池的机会愈来愈多，手机、电脑、MP3等都需要大量的电池作电源。

由于碱性锌锰电池具有不易腐蚀、放电稳定、使用时间长等特点 ,因此碱性锌锰电池的使用量越来越大 ,目前约占世界一次干电池市场的四分之三[1，2]。

废旧锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属 ,如果随意丢弃 ,不进行回收利用 ,会对环境和人体造成严重的危害。

如果对废旧锌锰干电池进行回收利用,不仅可以保护环境, 而且能够回收很多有用物质(如锌、铜、氯化铵、锌的氯化物、二氧化锰等) ，并进而制得软磁铁氧体和半导体[3、4]等功能材料。

所以在 "绿色化学 "和环境保护热潮日益高涨的今天 ,废电池污染及其治理自然就成为人们关注的焦点之一。

关注废旧电池的回收再利用 ,创建无污染、无公害的绿色环境已迫在眉睫 ,刻不容缓。

1废旧锌锰电池简介
电池的组成：锌锰电池的组成成分：锌皮、锌粉、氯化锌、炭棒、乙炔黑、氯化铵、铅、镉、汞、电糊、沥青、锰氧化物、塑料、铜帽、铁壳和纸等。

如：1号废旧锌锰电池的组成，重量70克左右，其中碳棒5.2克，锌皮7.0克，锰粉25克，铜帽0.5克，其他32克。

2传统湿化学方法回收废旧锌锰电池中的锌锰
2.1锌化物的回收
去铁皮移至加10ml丙酮，震荡静置
废旧电池黑色混合物质 100ml烧瓶50ml烧瓶
过滤去杂质的白色固体加20ml蒸馏水、 5mol∕LNaOH调节PH到12，过滤
离心、洗涤60℃缓慢滴加1mol∕L盐酸待白色固体重新溶解时停止，
烘另一50ml烧瓶
（ZnS沉淀）然后通入纯净H2S气体当溶液不再有白色固体析出时为止
图1锌化物回收流程图
通过图1山东化工某厂的实验室关于废旧电池回收锌化物的实验流程[5]可以看出，要想回收锌化物首先将电池内黑色混合物中的Zn以ZnS沉淀下来，进而经离心、洗涤烘干最终获得锌化物。

表1废旧锌锰干电池中锌化物的含量
由表 1可见,以 ZnCl 2所计的锌化物在黑色混合物中所占的平均质量百分含量为 2.89 %。

相对平均偏差为0.075。

2.2二氧化锰的回收和纯度测定
初次风干
500℃焙烧1h 降至室温
水洗后的锰粉（含有杂质） 100 mL 的陶瓷坩埚 二氧化锰样品
0.33-0.35gNa 2C 2O 48mL1.5mol ∕L H 2SO 4小火加热，不再有气泡停止
称取150±20mg
无黑色残渣溶液
锥形瓶
稀释至30mL 加热至80℃0.02mol ∕LMKMnO 4滴定 剩余草酸钠至粉红色，保持30s 不退色，为终点
记录滴定体积 确定二氧化锰含量
图2二氧化锰的回收流程图
通过图2孔祥平等人回收二氧化锰实验的流程图[ 6]可以看出要想制备纯度较高的二氧化锰首先要去除锰粉中的杂质，然后利用滴定实验记录滴定体积最终得出二氧化锰的含量。

电池序号
黑色混合物质量( g)
ZnS 质量( g)
锌化物含量（以ZnCl 2计 ) ( g)
锌化物所占碳包质量百分含量(% )
含量平均值 (% ) 相对偏差 (% )
相对平均偏差 (% )
1 7.4325 0.1417 0.2211 2.97 2.89
0 . 08 0.075
2 5.9576 0.1076 0.1680 2.82 - 0 .07
3 6.5510 0.1239 0.1933 2.95 0 . 06
4 6.6669 0.1226 0.1913 2.87 - 0 .02
5 6.8084 0.120
6 0.1882 2.76 -0 .13 6
6.9522
0.1328
0.2073
2.98
0.09
表2废旧锌锰干电池中 MnO2的回收及纯度检验
电池序号 MnO 2质量( g) MnO 取样质量( g) KMnO4溶液
体积(mL) MnO2含量 ( g) 样品纯度 (% ) 纯度平均值(% ) 1 3.2537 0.1527 17.78 0.1451 95.02
94 . 42
2 3.2118 0.1304 23.8
3 0.1230 94.33 3 3.3019 0.1346 21.82 0.126
4 93.94 4 3.1816 0.1578 15.56 0.1524 96.58
5 3.2137 0.1355 17.11 0.1253 92.48 6
3.2057
0.1456
18.45
0.1371
94.14
由表2可见,回收的MnO 2平均纯度为94.42 %。

3新型共沉淀方法回收废旧锌锰电池中的锌锰
3.1选择新型共沉淀方法初衷
锌锰电池含有大量的锰、锌和铁 ,这是制备软磁性材料锰锌铁氧体的主要原料。

锰锌铁氧体因具有高的磁导率、高的饱和磁化强度和低的功率损耗等特性 ,被广泛应用于通信、传感、电视机、开关电源和磁头等电子工业中[ 7] 。

因此用废旧锌锰电池共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体材料是一种资源化 ,绿色化程度很高的方法。

3.2新型共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体
浸入在 加15mL 双氧水溶解 滤渣200℃干燥
去皮电池 200mL 、3mol ∕硫酸溶液 抽滤 研碎（待用）
加少量稀H
2SO 4和双氧水，再次溶解滤渣 分光光度计
滤液 抽滤 浸出液 测量浸出液中Fe 、Mn 、Zn 含量
按规定的化学计量比向浸出液中补加硫酸盐
使金属离子浓度M 2+
=1.2mol ∕L
恒温水浴沉淀反应器 移入分液漏斗 取100mL 该溶液和100mL 沉淀剂
去离子水去除SO 4
2- 马弗炉
充分搅拌1h 陈化5h 抽滤 干燥 检测产品性能 锰锌铁氧体产品图3共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体流程图
通过席国喜[ 8]等人的共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体的流程图可以看出在一整套细致、严谨的制作流程后，他们成功的将三种金属元素分离出来，并制作出高磁导率的锰锌软磁铁氧体。

4传统湿化学工艺与新型共沉淀工艺的比较
4.1传统湿化学工艺的优点
在废旧电池污染日益严重的今天，传统湿化学法很显然能满足减缓污染的要求，该方法实验仪器要求简单、投资少、费用低，
4.2传统湿化学工艺的缺点
随着科学技术水平的不断进步，新型绿色化学和资源化学的兴起传统湿化学法处理废旧电池已不能满足人们的要求，其缺点也越来越明显。

传统湿化学法回收的锌锰纯度较低，工艺流程长，可能会产生二次污染。

该方法制取的氯化锌具有一定的腐蚀性，毒性较强，吸入氯化锌烟雾经5-30min后能引起阵发性咳嗽、恶心。

对上呼吸道、气管、支气管黏膜有损害。

制取的二氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺[ 9]。

4.3共沉淀法的优点
在传统湿化学工艺不能满足处理废旧锌锰电池的要求后，人们不断地寻求新的高效、节能、绿色的方法。

而共沉淀法制备高磁导率锰锌软磁铁氧体方法的出现正好解决了这一问题，该方法制备的锰锌软磁铁氧体纯度较高，颗粒粒径小，均匀度好，具有良好的磁性能。

4.4共沉淀的缺点
新型绿色工艺处理处理废旧锌锰电池需要控制共沉淀温度在温度为50-55℃, pH=6.5-7.5,煅烧温度1130-1160℃,煅烧时间为2h，如果达不到此要求，制备的锰锌软磁铁氧体内含有杂质，影响其应用的性能[10]。

5结论
传统的废旧锌锰资源化工艺与新型的工艺都有他们的优点，但是传统的工艺中存在一些不足之处，例如：传统废旧锌锰电池处理工艺中，制取的锌化物中含有一定的杂质，具有一定的腐蚀性，毒性较强，吸入氯化锌烟雾经5-30min后能引起阵发性咳嗽、恶心。

对上呼吸道、气管、支气管黏膜有损害。

制取的二氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺。

该方法的工艺流程较长，易产生二次污染。

然而共沉淀工艺就避免了这些缺点，减少了资源的浪费，提高了产品的性能，并且创造了新的价值，所以共沉淀工艺是值得推广的。

参考文献
[1] 周全法,尚通明. 废电池与材料的回收和利用 [M ] . 北京:化学工业出版社, 2004.
[2] 陈为亮,戴永年. 废旧干电池的综合回收和利用 [ J ] . 再生资源研究, 1999 , (1) : 30 - 35.
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[4] 赵东江, 田喜强. 废旧锌锰电池回收利用的研究 [ J] . 应用化工, 2005 , 34 ( 10) : 650，652.
[5] 孔祥平.废旧锌锰干电池中锌化物的回收条件研究 [ J]. 山东应用化工, 2009 , 38 ( 7) : 990，993 .
[6] 陈为亮,戴永年. 废旧干电池的综合回收和利用 [ J ] . 再生资源研究, 1999 , (1) : 30 - 35.
[7] 蒋玉萍,张建强, 李杏兰等. 废旧锌锰干电池回收利用的探讨[ J] . 实验技术与管理, 2002 , 19( 6 ): 68-70.
[8] 席国喜 ,张存芳 ,路迈西.废旧碱性电池共沉淀法制备锰锌铁氧体的研究 [ J ]. 人工晶体学报, 2006, 35: 374 - 377.
[9] 赵玲, 杨栋, 朱南文. 废旧干电池的生物法资源回收技术 [ J ] . 有色冶金设计与研究, 2007, 28( 2，3 ): 98-102 .
[10] 赵天宝,于江, 王崇永, 等. 废旧锌锰电池处理概论 [M ]. 第二版.北京: 化学工业出版社, 2006.
致谢
这次毕业论文能够得以顺利完成，首先要特别感谢我的指导老师—张莹老师。

在我毕业论文的撰写过程中，张老师给我提供了极大的帮助和指导。

从修正，再到最终定稿，给我提供了许多宝贵建议。

感谢我的父母，在大学三年你们给了我很多宝贵的意见，有了你们的支持我才能向着目标奋直前行。

感谢我的室友，大学三年给我了那么多的帮助与鼓励，在我不开心的时候，总能让我开心起来。

不会忘记，大学生活中我们一起渡过的欢乐时光，那些开心的日子，总是那么令人难以忘怀。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意！
最后，仍然要提一下张莹张老师——她在我的论文写作中提出的不少观点都给了我很大的启发，让我得以顺利地完成论文。

再次感谢张老师！。