亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
dAT d-W 0
dAT d-W AT W
dAT d-WR AT WR
恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中 系统所作的功，大于不可逆过程中所作的功
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3.恒温恒容过程
dV 0
d-W d-W
dAT ,V d-W 0
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
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解：(1) 这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
\ G 0 G 可作为可逆性判据。
(2) G 0 状态函数 因过程并非恒压，故∆G不能作为可逆性 判据。
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ห้องสมุดไป่ตู้
例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。
解：(1) p外=101325 Pa
这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
GT , p,W 0 0 \ G 0 G 可作为可逆性判据。
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例 2 1 mol H2O (l) 在正常沸点 100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为平衡判据？
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解：这是一个 ( )T 的过程
AT W 0 W 0 AT 0
AT U (TS ) U TS
U T H U H T
( pV ) pVg 0
∴该过程是一个不可逆过程。
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例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为可逆性判据？
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
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二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
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第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
3-4亥姆霍兹函数、吉布斯函数
物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。
四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
物理化学知识点总结(热力学第二定律)
热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。
从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。
（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。
（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为η=−WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2W1=−RT1ln V2V1=RT1lnV1V2Q1=− W1=RT1ln V2 V1气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2W1=ΔU=∫C V dTT2T1Q2=0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4W3=−RT2ln V4V3=RT2lnV3V4Q3=− W3=RT2ln V4 V3环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1W1=ΔU=∫C V dTT1T2Q4=0环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
热力学第二定律(3)
例：1mol单原子理想气体从 273K，22.4dm3的始 态变到 303K，2.026×105Pa的末态，已知该气 (273K ) 83.68J K 1 mol1 体的标准摩尔规定熵 Sm Cp,m=20.78JK-1mol-1求过程的△G。 解： H nC (T T ) 623.4J
（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGº m：
标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定 单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGº m表示：
rGm Bf Gm ( B) B
ø 25℃下的rGº m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rG m 。
(3) 吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程
dGT , p,W '0 d ( H TS ) 0
不可逆且自发过程 可逆过程 不存在过程
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
5、理想气体等温pVT变化G的计算 G=H-TS dG=dH-TdS-SdT =dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 若过程可逆，则 dU=TdS-pdV dG=Vdp-SdT 恒温过程：dG=Vdp
r H (T ) r H (298.15K ) rCp,m (T 298.15)
m m
T S (T ) S (298 .15 K ) rC p ,m ln 298 .15
r m r m
当 r C p ,m 0 时
º (298.15 K) – T × Sº (298.15 K) rGº (T) = H m r m r m
34 .87 kJ mol 1
r Sm ( 1000 ) r Sm ( 298 .15 ) 1000
3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
物理化学亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数0 ≥−∆T Q S0 ≥−∆−∆T WU S 在封闭系统中进行的等温过程TSU A −=)( W TS U ≤−∆定义 A 称为亥姆霍兹函数。
A 状态函数，广度性质,绝对值未知，单位 J 。
W A T ≤∆WdA T δ≤恒温，恒容， ,T V dA W δ≤’',W A V T ≤∆或 若非体积功也为零。
,,00T V W dA δ=≤‘',,00T V W A =∆≤或 亥姆霍兹函数00,,'<∆=W V T A 自发过程00,,'=∆=W V T A 平衡00,,'>∆=W V T A 不可能自动发生亥姆霍兹函数在封闭系统中进行的等温等压过程' w V p A WA +∆−≤∆≤∆')( w pV A ≤+∆TS H pV TS U pV A G −=+−=+=定义 G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能。
吉布斯函数根据定义')( w pV A ≤+∆,,00T p W dG δ=≤’',,00T p W G =∆≤或 若w ’也为零 00,,'<∆=W p T G 自发过程00,,'=∆=W p T G 可逆过程00,,'>∆=W p T G 不可能自动发生吉布斯函数pV A TS H TS pV U G +=−=−+=TSU A −=)()()()(pV A TS H TS pV U G ∆+∆=∆−∆=∆−∆+∆=∆)(TS U A ∆∆∆−=ST H G ∆−∆=∆ST U A ∆−∆=∆恒温过程 ∆G 和∆A 的计算等温等压可逆相变过程A 0G V p G ∆+∆=∆=∆理想气体恒温过程 2112ln ln p p nRT V V nRT S T A G −=−=−==∆∆∆∆G 和∆A 的计算物理化学。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
热力学第二定律
热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：η= -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0克老修斯(R.Clausius) 不等式：∆ S ≥⎰21 δQ r / T 3．熵的定义式：dS = δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A =U -TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G =H -TS ，G =A +pV6．热力学第三定律：S *(0K ，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T 、恒p 、W ’=0过程(最常用)：d G <0，自发(不可逆)；d G =0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：∆ S (隔离)>0，自发(不可逆)； ∆ S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T 、恒V 、W ’=0过程： d A <0，自发(不可逆)；d A =0，平衡(可逆)。
8. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式： d U =T d S -p d V (源由： d U =δQ +δW ，可逆过程：δQ r = T d S ，δW r = p d V )其他式重点掌握： d G = -S d T + V d p ( 来源：H =U +pV ，G =H －TS ，微分处理得 )恒压下： d G = -S d T 和恒温： d G = -V d p 。
三、∆ S 、∆ A 、∆ G 的计算1．∆ S 的计算(1)理想气体pVT 过程的计算d S =δQ r / T =(d U -δW r )/T =(nC V ，m d T -p d V )/T (状态函数与路径无关，理想气体：p =nRT /V )积分结果： ∆ S = nC V ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (代入：V =nRT /p )= nC p ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2) (C p ，m = C V ，m +R )特例：恒温过程： ∆ S = nR ln(V 2/V 1)恒容过程： ∆ S =nC V ，m ln(T 2/T 1)恒压过程： ∆ S =nC p ，m ln(T 2/T 1)(2) 恒容过程：∆ S =⎰21T T (nC V ，m /T )d T(3) 恒压过程： ∆ S =⎰21T T (nC p ，m /T )d T(4) 相变过程：可逆相变∆S =∆H/T；非可逆相变需设路径计算(5) 标准摩尔反应熵的计算∆r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)2．∆G的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G=0(2) 恒温过程：∆G=∆H-T∆S(3) 非恒温过程：∆G=∆H-∆T S =∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
华东理工大学《物理化学》课件2.6 亥氏函数吉氏函数,热力学基本方程
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
AT ,V W AT ,V WR
不可逆程度
dAT ,V d-W
返回章首
不做非体积功时
W 0
dAT ,V ,W 0 0
dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0
恒温恒容不做非体积功时,亥氏函数在可逆 中不变,在不可逆过程中减小,亥氏函数增大则是 不可能的。
不可逆程度
dAT ,V ,W 0
4.恒温恒压过程
T环dS d-Q 0
d-W d-W pdV d-W d( pV )
TdS dU d( pV ) d-W 0
dGT , p d-W 0
dGT , p d-W GT , p W dGT , p d-W R GT , p WR
T
p U A V S V T
S A G T V T p
返回章首
吉布斯–亥姆霍兹方程
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
返回章首
4. 麦克斯韦关系式
dH
H S
dS p
H p
S
dp
dA A dT A dV
T V
V T
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
T U H S V S p
V
H p
S
G p
dZ MdX NdY
第6节：亥姆霍兹函数和吉布斯函数-2015年4月修改
• 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: A= U－(TS); G = H－ (TS) 注意: (TS) = (TS)2－(TS)1
但只有在判据条件下的A 和 G 的大小才能用作判据. • 自发过程: 诸如AT, V < 0 或 GT, p < 0 的无须外界做功的 过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. • A 和 G的物理意义: AT = WR ; AT, V = WR ; GT, p = WR .
11
理想气体自由膨胀 例 1. 在25℃ 时1 mol O2 从1000 kPa自由膨胀到100 kPa, 求此
过程的U, H, S, A, G (设O2为理想气体).
理想气体自由膨胀, 温度不变, 故 U = 0, H = 0
S nR ln p1 1013 1 8.314ln 〃 K 1 19.14J 〃 K 1 J p2 101.3
自发 d (U TS) 0 ＝可逆
自发 ＝可逆
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821－1894,德国人） 定义了一个状态函数
A
def
U TS
5
A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函 数，具有容量性质。
则： W W体
自发 dU W dSsys 0 Tamb ＝可逆
4
亥姆霍兹函数
在恒温恒容条件下， W 0, Tamb Tsys
dU dS 0 T 自发 ＝可逆
移项，得到：dU TdS 0
压加热到 600 K的终态. 试求整个过程的S, A及G各为若干?
关于熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论
讨 论 ２ 结果 和讨 论
２ １ 熵 判据 ．
首 先必 须强调 的 是 ， 熵增 原理 ， 即所 谓熵 判据 ， 并不 能 用于判 断过 程 的 自发性 。为便于 对此 确认 ， 在 这 里先 给 出得 到熵 增 原理 的关键 推导 脉络 ： 将 卡诺 定理 推广 到有 多个 热源 、 用理 想气 体为 工质 、 使 每个无 限小 的过 程都 是卡 诺循 环 中的可 逆膨
2012关于熵判据亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论王新平大连理工大学化工与环境生命学部化学学院王旭珍王新葵李醒龙蒋晨然辽宁大连116024任延煜摘要通过理论推导和举出反例的方法指出了熵增原理的应用限制
第２ ７卷 第 ３期
２１ ０ ２年 ６月
大 学 化 学
ＵＮⅣ ＥＲＳＩ ＴＹ ＣＨＥＭＩ ，ＲＹ Ｓｒ
Ｖ ０． ７ ＮＯ ３ １２ ．
Ｊ ｎ． ０ ２ ｕ ２ １
关 于 熵 判 据 、 姆 霍 兹 函 数 判 据 和 吉 布 斯 函 数 判 据 的 讨 论 亥
王新 平 王旭珍 王新葵 李 醒龙 蒋晨 然 任 延 煜
（ 大连理工大学 化工 与环境生命学部化学学 院 辽宁大连 １６２ ） ０ ４ １ 摘要 通过理论推导 和举 出反 例的方法 。 指出了熵增原理的应用限制 。对亥 姆霍兹函数判据和吉布斯函
确地判 断 过程 的 自发 性是很 重要 的 ， 因为 这是 利用 自发趋 势较 大 的过程生 产 目的产 物和 开发新 能 源 ， 以
及 通 过 向系统输 入 功 的办 法使 非 自发 过程 实 际进行 的基础 。在 物 理化 学 学 习 中 ， 力较 强 的学 生 为 了 能 使 自己所 学 的相应 知识更 加 深入清 晰 ， 经常拿 出不 同物 理化学 参考 书 中的相关 问题 ， 教师 答疑 。本 文 让
物理化学1.14-1 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
在定温、定容，且无非体积功 (W′＝0 )时：
在定温、定容、且W ′＝0时， △AT,V < 0，过程自发地进行; △AT,V = 0，过程实际处于平衡状态; △AT,V > 0，其反向过程自发地进行。
即 －[ (U2－T2S2)－(U1－T1S1) ] ≥ －W
def
定义 A U TS 亥姆霍兹函数
有
2.亥姆霍兹函数判据
自发过程
不可逆过程 非自发过程
可输出功 要注入功
在定温过程中, 封闭系统对环境能做的功 (－W), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的减少。
自发过程
不可逆过程 非自发过程Fra bibliotek可输出功 要注入功
亥姆霍兹函数判据
定温条件下，要实现封闭系统的非自发过程，环 境对系统做的功W 必须大于或等于该系统亥姆霍兹函 数的增量△A 。
定温、定容过程:
在定温、定容条件下, 封闭系统对环境能做的 非体积功 (－W′), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的 减少。
定温、定容过程:
问题： 在定温、定容条件下， 怎样才能实现 一个非自发过程？
§1.14 亥姆霍兹函数与 吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数A
对于定温过程: 由克劳修斯不等式有 △S ≥
Tsu (S2－S1)≥Q
Q 不可逆 Tsu 可逆
由热力学第一定律
Q＝△U－W，
T su (S2－S1)≥△U－W，
定温过程: T1=T2=Tsu
T2S2 － T1S1≥ △U－W
对于定温过程: T2S2 － T1S1≥ △U－W T2S2－ T1S1≥ (U2－U1) －W
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
G = H TS
V2 A = nRT ln T V 1
p2 GT = nRT ln p1
凝聚态恒温变压过程,当压力变化不是太大时,过程的Δ 凝聚态恒温变压过程,当压力变化不是太大时,过程的ΔA和 ΔG可近似为零
例题:1mol某理想气体由0℃,1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm, 例题:1mol某理想气体由0℃,1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm,系统 某理想气体由0℃ 恒温不可逆膨胀到0.5atm 作功100J 计算: 100J. 作功100J.计算: (1)该过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG. 若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态, (2)若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态,求(1) 中各量及系统作功 解题: 这是有关热力学一,二定律的简单综合题, 解题: 这是有关热力学一,二定律的简单综合题,理想气体发生恒温 pVT 变化过程 (1)恒温不可逆膨胀 )
即:恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 恒压 体积功,又称恒温恒压 恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 体积功,又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 发生恒温恒压 恒压变化时具有的作非体积的功能力 发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 由于实际情况下,恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍, 由于实际情况下,恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍, 恒压过程比恒温恒容过程更为普遍 因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
7.2 吉布斯函数
(1)定义 ) 吉布斯函数, G 即为吉布斯函数,又曾被称为吉布斯自由能 (2)性质 ) ★是状态函数 ★具有能量单位 (3)吉布斯函数判据 ) ★是广度量 ★绝对值无法确定
热力学第二定律复习
S Ⅱ。
7答: = <
8 1 mol理想气体从 p1=0.5 MPa 节流膨胀到 p2=0.1 MPa时的熵
变为 S=
。
8 答: 13.38J.K-1
9 使一过程的 S=0，应满足的条件是
9答: 绝热可逆过程 循环过程
2020/1/3
祝同学们学习愉快!
。
26/６１
热力学第二定律
11隔离系统的熵是守恒的。（ ） 11答: 12一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 12答:
热力学第二定律
【 考试重点 】
1、单纯pVT变化过程、相变化过程（或两种变化 过程的综合）的状态函数的改变量ΔS、ΔA、ΔG的计
算。
2、化学变化过程中反应的标准摩尔熵变ΔrSm （T）的计算。
热力学第二定律
【考试热点】
1、卡诺定理。 2．热力学第二定律的经典表述及公式表达。
3．熵增原理。
4．熵判据及其应用条件。 5．熵与混乱度。
T δ Qr 0K T
物质Ｂ处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，
记作Ｓm(B,β，T)其单位是Ｊ·Ｋ－１·mol－１
S
m
(B,β
,T
)
S
m
(B,β
,298.15K)
T 298.15
C
p,m
(B)dT T
(无相变化时）
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热力学第二定律
2020/1/3
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热力学第二定律
2．熵的定义
熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。
定义为
dS def δ Qr T
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT 封闭体系，可逆过程，只做体积功
dU= δQ – δW = TdS – pdV δQ = TdS δW = pdV
dG = –SdT +Vdp
T一定时：
G p2 Vdp p1
第二章 热力学第二定律
1. 理想气体定温变化
【例2-7】在25℃下，1mol理想气体由10.1325kPa 定温膨胀至1.01325kPa，试计算此过程的ΔU、 ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 ΔU=0 ΔH=0
自发
(dG)T，p，W’=0平≤衡0
第二章 热力学第二定律
三、吉布斯函数的计算
状态函数，只要始、终态定了，总是可以 设计可逆过程来计算G值。
G = H – TS 取微分： dG =dH – TdS –SdT
dH =dU+pdV+ Vdp
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT
第二章 热力学第二定律
G
p2 Vdp
p1
p2 nRT dp nRT ln p1 p
p2 p1
5707J
Qr
Wr
nRT
ln V 2 V1
nRT
ln
p1 p2
S Qr T F Wr
第二章 热力学第二定律
2. 相变过程
可逆相变： G=0 相变
不可逆相变： G<0
可逆过程
第二章 热力学第二定律
G G1 G2 G3 0
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
为什么要定义新函数？
Siso S(体系） S(环境） 0
第二章 热力学第二定律
一、 亥姆霍兹函数（F）
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亥姆霍兹函数和吉布斯函数
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摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据
和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解
关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。
对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：
在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：
A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。
亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。
恒温可逆过程：
即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。
恒温恒容可逆过程：
0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb
dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫
-≥ ⎪
=⎝⎭
自发平衡0d U TS <⎛⎫
-≤ ⎪
=⎝⎭
自发（）平衡⇒
T r
A W ∆=/
,T V r
A W
∆=
即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。
在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能自动进行，达到平衡时亥姆霍兹函数的值达到最小，不可能发生亥姆霍兹函数值增大的过程，即最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)
0)(0',,≤∆=W V T A
对于吉布斯函数，根据熵判据：
在恒温、恒压及非体积功为零的条件下：
则称G=（H-TS ） 为吉布斯函数(Gibbs energy)，又曾被称为吉布斯自由能。
吉布斯函数是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定，其∆G 只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。
恒温恒压可逆过程：
即：恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力。
同亥姆霍兹函数，在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统一切自发进行的过程都向着吉布斯函数减少的方向进行，达到平衡时吉布斯函数的值达到最小，即最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。
因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。
自发过程方向及限度的判据有三种：熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。
如下表所示，可知熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。
亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需要计算系统的变化即可，比较方便。
由于实际情况下，恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍，因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义。
吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。
0sys amb
dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭
不可逆可逆/0sys amb amb dS Q T δ>⎛⎫
+≥ ⎪
=⎝⎭
不可逆可逆⇒
⎭
⎬
⎫⎩⎨⎧
=≤-平衡自发 〈 0)(TS H d ()'
,r P T W G =∆00
',,()T p W G =∆≤
对于恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，使用亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据来，判断自发变化的方向和限度，只需要计算系统的变化，很方便。
那么怎么计算呢？
（1）pVT 变化过程 理想气体恒温过程：
凝聚态恒温变压过程，当压力变化不是太大时，过程的ΔA 和ΔG 可近似为零
（2）相变化过程
可逆相变：
不可逆相变：需要设计一条包含PVT 变化和可逆相变的途径，从而简接计算。
亥姆霍兹函数A 是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是恒温还是可逆过程。
只是在恒温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△A 。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数均为状态函数，均为广度量，具有能量单位，绝对值均无法确定。
求算ΔA 、ΔG 的方法一般是从定义式出发，结合过程ΔU 、ΔH 及ΔS 计算，关键还是求熵变 。
亥姆霍兹函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零；而吉布斯函数推导条件是恒温恒压，非体积功为零。
2
2
11
ln
ln
T T V p A nRT G nRT V p ∆=-∆=-0G A p V
∆=∆=-∆。