多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述

下对甲基橙、亚甲基蓝等染料也表现出良好的催化活性，尤其是K6SiW11O39Sn， 在自然日光下催化反应7h，对甲基橙的降解率达到93. 2%。 对POM 光催化降解染料的机理尚无统一的认识，争议的焦点是反应体系 中活性物种的类型及其作用机制。Papacoustantinou 等认为，POM 降解机 理与TiO2羟基自由基进攻机理相似，光激发POM 生成激发态的POM* ， POM* 与H2O 作用产生OH· ，染料等有机污染物主要受OH· 氧化作用而发生降 解和矿化反应。值得注意的是，除了光催化氧化作用外，当异丙醇作为电子 牺牲剂时，PW12 O3－40 、SiW12 O4－40 、P2W18O6 －62 、P2Mo18O6 －62等对萘酚蓝 黑或酸性橙7 等染料的光催化体系中还存在着光催化还原作用［29，30］。POM 光催化体系中的光氧化与光还原作用过程如下面的式(1) ～ (6) 所示。POM 分子吸收紫外光，电子从最高占有轨道(HOMO) 向最低空轨道( LUMO) 跃迁， 表面产生电子-空穴对POM( e － + h + ) ，即形成了激发态POM* 。POM* 可 通过与水作用产生OH· 或直接氧化降解污染物( 式(2)、(3)、(4) )。此时，各 POM 催化剂降解酸性橙7 的反应速率与催化剂的光氧化能力一致，即PW12O3 －40 > SiW12O4－40 > P2W18O6－62> P2Mo18O6－62 。 POM ＝POM* (1) POM* + H2O → POM( e － ) + OH· H+ + (2) OH· Dye → OH－ + 氧化产物 + (3)
• 一、 POM 均相光催化降解水中有机污染物
水体中有机污染物多来自农药、印染、制革、化工等行业的废水排放， 有机污染物中很多化学物质具有较强的稳定性，在自然环境中很难降解，光 催化技术利用太阳光清洁能源可实现有机物的降解甚至矿化，弥补了微生物 降解等传统方法的不足。POM 由于具有较好的水溶性，易与有机污染物组成 均相催化体系，故POM 可作为均相光催化剂。 • 1．1 光催化降解有机卤化物 有机卤化物毒性大、难降解，对生态环境造成严重危害。1996 年， Mylonas 等［9，10］用K4W10O32、H3PW12O40､H4SiW12O40对氯乙酸、三氯乙酸、对氯 苯酚、对甲苯酚进行光催化降解，结果发现，这些有机污染物均可被完全矿 化，最终生成CO2和Cl－ 。K4W10O32和H3PW12O40的活性优于H4 SiW12O40，在对氯苯 酚的降解反应中，与TiO2相比，催化剂的光催化活性H4 SiW12O40 < K4W10O32 < TiO2 < H3 PW12 O40。1999 年，Texier 等［13］用Na4W10O32对氯酚进行光催化降 解，研究表明Na4W10O32在太阳光下具有一定的光催化活性是由于其吸收光谱在 300 ～400nm 之间与太阳光发射光谱重叠。Ozer 等［14］用H4SiW12O40、 H2NaPW12O40和H3PMo12O40作为催化剂降解1，2-二氯苯，这3 种催化剂均可有效
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行了比较，对于阿特拉津两种催化剂性相当，而对于杀螟松TiO2好于PW12O3－40， 表明两种催化剂对杀螟松的光催化机理不尽相同。 1. 3 光催化降解染料 由于纺织、制革等行业对产品着色牢固性等指标的要求，染料一般具有 难自然光解和生物降解的特点，染料废水的处理难度很大。2002 年，Alaton 等［24］尝试用异丙醇作为电子牺牲剂，SiW12O4－40作为催化剂，均相光催化降 解偶氮染料酸性橙7，在1000W 氙灯辐照下，约5min 后酸性橙7 便可降解完 全。对分散蓝79 和分散橙30 的光催化降解也表明，POM 结合异丙醇的光催 化体系可有效光催化降解染料分子［25］。Hu 等［26］研究了在320nm 以上光的 辐照下POM 对活性艳红X3B 的光催化降解，几种POM 催化活性大小为H3PW12 O40 H4SiW12 O40 > H4GeW12O40 > H3PMo12 O40。Chen 等［27］对比研究了可见光下 SiW12O4－40和TiO2对罗丹明B(RB) 的催化降解，从降解中间产物可以看出，POM 倾向于使RB 发生脱乙基反应，而TiO2更偏向破坏芳香环发光团，因此TiO2光 催化下RB 矿化速率高于POM。 一些钨酸盐如十聚钨酸钠、钨酸铵等在紫外辐照下对甲基橙具有很高的 降解活性，而磷钨酸在自然光下可有效催化降解甲基橙。邓玲娟等［28］尝试 以Sn2+ 取代来降低PW12O3－40和SiW12O4－40的禁带宽度，提高光催化活性。将 PW11O7－39和SiW11O8－39缺位化合物与Sn2+ 盐反应，制得的Sn2+ 取代化合物 K5PW11O39Sn 和K6SiW11O39Sn 的光催化活性优于PW12O3－40和SiW12O4－40，在室内光照
• 1. 2 光催化降解农药 农药废水具有污染面广、持续时间长和生态危害大等特点，如何处理农 药废水，减轻对生态环境的危害，成为相关领域研究的焦点。 Hiskia 等［11］以PW12O3－40为光催化剂降解农药林丹，经1000W 氙辐照 2 ～ 3h，林丹全部降解，5 ～10h 可完全矿化为Cl－ 和CO2。Texier 等［13］ 研究了模拟太阳光下Na4W10O32对农药溴苯腈、阿特拉津、吡虫啉和杀线威的光 催化降解。结果表明，Na4W10O32可有效降解这几种农药，特别是对吡虫啉制剂 和吡虫啉原药，降解率分别达到94% 和100% ，而利用TiO2光催化降解吡虫啉 制剂和吡虫啉原药的降解率分别为74% 和100% ，表明对于吡虫啉原药的降解， Na4W10O32与TiO2的催化效果基本相当，对于吡虫啉制剂，Na4W10O32的催化效果好 于TiO2。 Hiskia 等［20］发现POM 光催化降解与超声波降解技术结合使用可起到累 加的作用，从阿特拉津降解中间产物和最终产物来看，以PW12O3－40和 SiW12O4－40等为催化剂的光降解和超声降解有着相同的降解效果，阿特拉津最 终均降解为氰尿酸、NO －3 、Cl－ 、CO2和H2O。Gkika 等［21］对林丹、杀螟 松、灭草松3 种农药的光降解研究指出，在没有PW12O3－40或SiW12O4 －40等催 化剂的情况下，320nm 以上波长光辐照1h 仅能使杀螟松降解6% ( 加入POM 催化剂时可降解100% ) ，而林丹和灭草松不发生降解。PW12O3－40存在时， 几小时后杀螟松完全矿化为CO2、PO3－4 、SO2－4和NO －3等无机分子和离子。 Kormali 等［22 23］对PW12O3－40与TiO2降解杀螟松和阿特拉津的光催化性能进
• 关键词 ：多金属氧酸盐 光催化 降解 负载 • 前沿 ：农药、印染、化工等行业废水中含有大量的有机污染物，严重破坏
了自然生态环境。降解水中有机污染物的方法很多，如生物降解法、化学氧 化法、微电解法、超声降解法等，然而，以太阳光为能量来源，光催化降解 有机污染物的高级氧化技术受到关注［1 ～ 3］。 目前有两类降解有机污染物的光催化剂，一类是半导体光催化剂，如 TiO2（二氧化钛）、CdS(硫化镉)、ZrO2(氧化锆)等，另一类是多金属氧酸盐( Polyoxometalates，POM)。多金属氧酸盐是一类具有确定组成和规则结构的 金属氧簇化合物，其光催化活性源于与TiO2等半导体氧化物相似的化学组成 和电子属性，即含有d0 构型的过渡金属原子和氧原子。(在d0 过渡金属化合 物与氧气的反应中通常是配体被氧化.) 多金属氧酸盐的光敏性质是1916 年由Rindl 最早发现的［4］。20 世纪80 年代初期，Yamase 等［5，6］研究了钨、钼同多季铵盐的光还原反应和基于此 类光还原反应的光电池产H2反应。 Papaconstantinou［7］第一个对光催化反 应过程进行了详细的研究，并指出还原态多金属氧酸盐在空气中可以重新氧
多金属氧酸盐光催化降解有机污 染物研究进展
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 摘要 ：光催化作为一种高级氧化技术在有机污染物的降解方面得到广泛研
究。本文概述了多金属氧酸盐光催化降解有机卤化物、染料、农药等有机污 染物的研究进展，介绍了多金属氧酸盐与半导体氧化物、层状双氢氧化物、 分子筛与介孔材料、离子交换树脂形成的复合材料，以及与半导体氧化物、 聚乙烯醇等形成的复合膜材料的相关研究。
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化，构成POM 催化的循环过程。20 世纪90 年代，Papaconstantinou 等［8 ～ 12］认识到POM 在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，对氯酚、苯酚、氯 乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，POM 光催化降解水 中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。
降解1，2-二氯苯。催化活性与催化剂标准氧化还原电位有关，随着标准氧化 还原电位的增加而降低，说明催化剂的重新氧化在降解过程中非常重要，标 准氧化还原电位低的光催化剂更易被重新氧化而恢复活活。 W10O4－32 在pH 2. 5 左右稳定存在，PW12O3－40和SiW12O4－40分别在pH 1 ～ 2 与pH < 5. 5 的范围内稳定存在［10，15］。为了寻求适应更宽pH 范围的光催 化剂，2000 年，Hu 等［16］用仲钨酸阴离子W7O6－24对22 种脂肪烃氯代物和芳 香烃氯代物如1，3 － 二氯丙烷、氯丙烷、苄基氯等进行了光催化降解。结 果表明，在接近中性( pH 6. 7 ～ 6. 9) 情况下，W7O6－24对22 种有机氯化物 均有降解作用，100W高压汞灯照射下降解4h，转化率在0. 5% ( 对CCl4) ～ 96% ( 对苄基氯)。 Hori 等［17，18］用均相催化剂H3 PW12O40在室温和500W 高压汞灯辐照下， 光催化降解全氟取代羧酸CF3COOH、C2 F5COOH、C3 F7COOH 和C4 F9COOH，结果全氟烷基中的C—F 键发生断裂，反应进程中没有产生如CF4 和CF3H 等二次污染中间产物，全氟羧酸矿化为F－ 和CO2。2008 年，Hori 等［19］以H3 PW12O40和H4 SiW12O40为催化剂，光催化降解全氟聚醚羧酸C2 F5OC2 F4OCF2COOH，H4SiW12O40光催化、紫外-可见光/H2O2法和Fenton 法 降解效果均不显著，而紫外光下H3 PW12O40可将全氟聚醚羧酸矿化为F － 和 CO2，降解率超过了用TiO2降解相同时间的降解率。
• 二、POM 非均相光催化剂
可溶性POM 在光催化降解中显示出活性高、催化反应速度快的特点，但 是也存在一些固有的缺点，如分离回收和重复使用非常困难、对反应体系pH 要求较高、量子效率偏低等。通过发掘固体不溶性多金属氧酸盐的光催化活 性，或者成膜、制备孔道结构复合材料等固载方法，可得到高比表面积的固 体POM 复合催化剂，在非均相体系中提高量子效率和反应速率。 2. 1 固体不溶性多金属氧酸盐 固体不溶性POM 光催化剂易于分离回收和重复利用。Cs3 PW12O40是最早 被研究的不溶性POM 光催化剂，1998 年，Friesen 等［31］利用Cs3 PW12 O40 光催化氧化异丙醇生成丙酮，反应速率相当于使用TiO2光催化的一半。Cs3 PW12O40在紫外光下可以催化降解阿特拉津和N-甲基吡咯烷酮，然而Cs3 PW12 O40光催化量子效率要小于TiO2［32］。
POM* + Dye → POM( e － ) + 氧化产物 (4) POM* + Me2CHOH → POM( e － ) + Me2COH (5) POM( e － ) + Dye → POM + 还原产物 (6) POM* 自电子牺牲剂得到电子，生成还原态的POM( e － ) ，进而与污染 物发生还原降解反应( 式(5)和(6) ) ，此时POM 在反应中起光催化还原作用。 式(6) 遵循热力学反应规律，还原态POM 对酸性橙7的降解反应速率与其还原 性一致，即SiW12O5－40 > PW12O4－40 > P2W18O7－62 > P2Mo18O8－62 。