基于三相体异质结有机光电倍增型探测器的研究
重庆研究院等三维石墨烯异质结光电探测器件研究获进展
第8期刘聪等:Zr02对热压A1N陶瓷的显微结构与力学性能的影响14794结论通过添加纳米Zr02粉体，并结合Y203作烧结助剂，采用热压烧结制备了 A1N陶瓷。
通过对A1N陶瓷物相、显微结构和力学性能分析，得出以下结论：(1) 加入纳米Zr02后，热压A1N陶瓷的物相包含A1N主相、A15Y3012晶界相以及Z rN新相。
(2) 随着Zr02的加入，热压A1N陶瓷的维氏硬度基本没有变化，然而其断裂軔性逐渐提高。
(3) 添加的Zr02与A1N发生高温反应生成了 ZrN，导致A1N陶瓷从单一的沿晶断裂模式转变为包含沿 晶和穿晶的混合断裂模式，强化了晶界，改善了断裂軔性。
参考文献[1 ] Werdecker W, Aldinger F. Aluminum Nitride-An Alternative Ceramic Substrate for High Power Applications in Microcircuits [ J ]. IEEETransactions on Components Hybrids & Manufacturing Technology ,19S4,7(4)：399^1-04.[2]谢志鹏.结构陶瓷[M].北京:清华大学出版社，2011,439449.[3] 丁利文，范桂芬，李镜人，等.A1N陶瓷的性能及应用[J].现代技术陶瓷，2016，37(1) :22-33.[4] Burkhardt S, Riedel R, Mueller G. Chemlnform Abstract：Processing and Properties of AIN Matrix Composite Ceramics Containing DispersedHard Materials. [ J]. Chemlnform, 1997 ,17(14) ：3-12.[5] Cannard P, Ekstrom T, Tilley R J D. The reaction of AIN with some Metal Oxides at High Temperatures[ J]. Journal of the European Ceramic1992,9(1) ：53-60.[6] Bayer G, Mocellin A. Displacement Reaction Sintering in the System Zr02-A1N[ J]. Revue De Chimie Mmera/e,1986,23( 1) ：80-87.[7] Mukerji J. Stabilization of Cubic Zirconia by Aluminum Nitride[ J]. Journal of the American Ceramic -Socie^, 1989,72(8) ： 1567-1568.[8] Xu F M, Zhang Z J, Shi X L, et al. Effects of Adding Yttrium Nitrate on the Mechanical Properties of Hot-pressed AIN Ceramics [J]. Journal of[9]Alloys & Compounds,2011,509(509)：8688-8691.Terao R, Tatami J, Meguro T, et al. Fracture Behavior of AIN Ceramics with Rare Earth Oxides [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2002,22(7) ：1051-1059.•信 息•重庆研究院等三维石墨烯异质结光电探测器件研究获进展近曰，中国科学院重庆绿色智能技术研究院微纳制造与系统集成研究中心与香港中文大学、电子科技大学和重庆理工大学合作，在基于硅表面的三维石墨烯原位生长技术上，取得高性能异质结光电探测器方面的 研究进展，相关内容以High-performance Schottky heterojunction photodetector with directly grown graphenenanowalls as electrodes 为题发表在 Nanoscale期刊上〇利用石墨烯作为电极的肖特基结光电探测器具有暗电流低、响应速度快和正面入射等优势。
高性能宽带倍增型四元有机光电探测器
关 键 词: 溶液法; 四元; 倍增型有机光电探测器; 紫外; 近红外 中图分类号: TN304 文献标识码: A DOI: 10. 37188 / CJL. 20210142
High Performance Broadband Photomultiplication-type Quaternary Organic Photodetectors
Key words: solution processing method; quaternary; photomultiplication-type organic photodetectors; ultraviolet; near infrared
基于苯并二噻吩聚合物所制备的三元光电探测器的特性
基于苯并二噻吩聚合物所制备的三元光电探测器的特性*安涛† 薛佳伟 王永强(西安理工大学自动化与信息工程学院，西安 710048)(2020 年7 月23日收到; 2020 年9 月8日收到修改稿)本文采用P3HT∶PTB7∶PC61BM为活性层, 制备了覆盖可见光范围的三元体异质结有机光电探测器(organic photodetectors, OPDs). 利用原子力显微镜、 紫外可见吸收光谱和荧光光谱等手段研究了PTB7添加到P3HT∶PC61BM体系中对OPDs光学和电学性质的影响, 发现当P3HT∶PTB7∶PC61BM的质量比为8∶2∶10时, 三元混合层的响应光谱扩展到780 nm, OPDs的响应度R在630, 530, 460 nm的光照和–1 V偏压下分别达到178, 291, 241 mA/W, 比探测率D*达到1012 Jones, 并与课题组之前成果P3HT∶PBDT-TT-C∶PC61BM为活性层的三元有机光电探测器做了对比. 分析了两种基于苯并[1,2-b∶4,5-b]二噻吩(BDT)单元的聚合物PTB7与PBDT-TT-C分别添加到同一体系P3HT∶PC61BM中产生的器件性能差距的现象, 解释了PTB7由于氟原子的引入, 对混合薄膜微观形貌的影响和对薄膜中光生载流子迁移率的提升的原因. 这为制备性能更好的有机光电探测器提供了理论依据和方法.关键词：有机光电探测器, 三元体异质结, 激子解离, 微观形貌PACS：88.40.jr, 82.35.–x, DOI: 10.7498/aps.70.202011851 引 言由于有机光电探测器(organic photodetectors, OPDs)具有很强的柔韧性、较轻的质量、可调节的响应光谱、大面积的检测能力和较低的生产成本等优点, 因此在光探测方面得到了广泛的应用[1,2]. 在过去的几年中, 关于OPDs的文献主要集中在调整频谱响应带宽以实现窄带或宽带响应[3,4]方面. 近年来, 由于从紫外(ultraviolet, UV)到可见(visible, Vis)到红外(infrared, NIR)区域的高灵敏度全色OPDs在工业上的巨大潜力而引起了人们的广泛关注以及科学应用[5,6].有机光电探测器的活性层包括给体材料和受体材料, 聚合物是其活性层的主要给体材料之一.在众多共轭聚合物中, 基于苯并[1, 2-b∶4, 5-b]二噻吩(BDT)单元的聚合物表现出了优异的性能. BDT具有平面对称结构的给体单元, 拥有易合成、易提纯以及在空气环境下具有良好的稳定性等特点, 是构建电子给体-电子受体(donor-acceptor, D-A)共聚物最佳的给体单元之一. 2008年, 侯剑辉等[7]首次将BDT给体单元用于构建聚合物光伏材料, 这一研究充分展示了基于BDT类的共轭聚合物在有机光伏领域的巨大应用潜力. 2014年,侯剑辉课题组[8]在BDT的4-, 8-位连接不同的芳环(噻吩、呋喃和硒酚)合成了聚合物所制备的器件分别获得了9.0%和8.78%的光电转化效率. 2017年, Xu等[9]在BDT侧链引入烷硫链与受体单元TPD 进行聚合, 合成的两种聚合物所制备的太阳能电池期间效率分别达到了7.8%和8.0%. 在随后几年,* 陕西省自然科学基础研究计划项目（批准号: 2019JM-251)资助的课题.† 通信作者. E-mail: antao@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 以噻吩[3, 4-b]噻吩(TT)为电子受体(A)和BDT 为电子给体(D)的交替共聚物(PTB7和PBDT-TT-C 为这个系列的聚合物)由于其低带隙特性、相对高的空穴迁移率和良好的光伏性能而引起了人们的广泛关注[10,11].本文采用P3HT, PTB7和PC 61BM 双给体单受体的形式, 制备了宽光谱响应的活性层薄膜, 研究了PTB7掺入P3HT ∶PC 61BM 体系对薄膜光学特性和微观形貌产生的影响, 并与课题组之前成果P3HT, PBDT-TT-C 和PC 61BM 双给体单受体制备的三元OPDS 做对比[12], 探究了两种不同的聚合物(PTB7和PBDT-TT-C)加入同一体系中产生差异化影响的原因, 为实现宽光谱高性能的有机光电器件提供了理论依据和方法.2 实验部分2.1 器件制备实验中采用的材料能级和器件结构如图1所示. OPDs 采用多元体异质结及ITO/PEDOT ∶PSS/P3HT ∶PTB7∶PC 61BM/AI 的结构. 采用涂有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板做衬底, 其面积为20 mm ×20 mm, 并对玻璃基板上的ITO 进行刻蚀处理, 之后用大量纯水冲洗, 然后依次用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗15 min, 再用氮气枪吹干备用. 在刻蚀好的衬底上进行阳极缓冲层PEDOT ∶PSS 的旋涂, 用匀胶机将溶液旋涂在ITO 衬底上,均胶机参数是3000 r/min (60 s), 之后再进行100 ℃退火处理10 min. 将P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比定为(10–X ) mg ∶(X ) mg ∶10 mg, 混合, 改变P3HT(10–X ) mg 和PTB7(X ) mg, X 依次取0, 1,2, 3. 溶剂选取邻二氯苯(o-DCB), 计量为1 mL.制备好有机溶液后在室温下将溶液用磁力搅拌机充分搅拌12 h 备用. 在旋涂好缓冲层的ITO 玻璃上用匀胶机旋涂约200 nm 的活性层, 均胶机参数为800 r/min (60 s), 并进行110 ℃退火10 min. 最后, 在10–4 Pa 真空下蒸镀Al 电极, 厚度为100 nm.并进行120 ℃退火10 min. 实验中使用的P3HT,PC 61BM 和PEDOT ∶PSS 是从西安宝莱特光电技术有限公司购买的, PTB7是购买自苏州中海光电科技有限公司.2.2 测量与表征使用Keithley2636半导体测试系统获得器件的电流-电压(J -V )曲线, 光源采用卓力汉光的TLS3单色光源(红绿蓝三基色的波长分别为630,530和460 nm, 对应的光功率分别为0.50, 0.55和0.70 mW/cm 2). 光致发光(photoluminescence,PL)光谱使用LS-45/55荧光光谱仪测量. 用岛津UV-3600紫外-可见-近红外光谱仪测量吸收光谱.用VB-400椭偏仪测量薄膜厚度. 采用Nano Scope NS3A 系统测得了薄膜形貌的原子力显微镜图(atomic force microscope, AFM). 对于瞬态特性的测试, 器件串联输入阻抗为50 W 的电阻, 连接在100 MHz 的数字示波器(TeKtronixTBS1104)上, 使用20 MHz 的任意波形发生器(AFC3252)给LED 光源灯供电以产生方波脉冲光信号, 光照下通过示波器直接读出光响应电压V rp . 所有测试均在室温大气环境下进行.本文中的比探测率(D *)、响应度(R )、外量子效率(EQE)、线性动态范围(LDR)计算公式为-3.2-3.52-3.7-5.1-4.8-5.15-6.0-5.2ITO-4.2P C 61B MP T B 7P 3H TP E D O T :P S SAlAlPEDOT: PSSP3HT PTB7ITO glassLightPC 61BM (a)(b)图 1 材料能级示意图结构图和器件结构图 (a)能级图;(b)结构图Fig. 1. Schematic diagram of material energy level struc-ture diagram and device structure diagram: (a) Energy level diagram; (b) structure diagram.J ph P in J light J dark e hv λ式中 为光生电流, 为入射光光功率, 为光照下产生的光电流, 为暗电流, 为电子电量,是入射光子的能量, 为入射光波长.J ∗ph 式中 指器件在光功率为1 mW/cm 2光照下的光生电流.3 结果分析3.1 两种聚合物的对比对比PBDT-TT-C (550—780 nm)和PTB7(550—800 nm)这两种不同的聚合物红光吸收材料, 从各自的吸收光谱可以看出, 两种材料的吸收光谱范围基本相同. 引入吸电子力强的氟原子聚合物PTB7与PBDT-TT-C 相比, HOMO 能级和LUMO 能级都有所下降, 吸收峰有轻微红移. 材料的结构能级和归一化后的吸收光谱图如图2所示.3.2 活性层的光学特性由于P3HT (400—650 nm), PC 61BM (300—400 nm)和PTB7 (550—800 nm)的吸收光谱是互补的, 所以可以使用体异质结的方式获得覆盖可见光波长的活性层薄膜. P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 不同质量比的三元薄膜的吸收光谱图归一化后如图3(a)所示. 随着红光材料PTB7的加入和质量比的增加, 混合薄膜在400—800 nm 波段的吸收增强. 薄膜在690 nm 附近的吸收增强是因为添加了红光吸收材料, 而薄膜在600 nm 处的吸收增强是由于聚合物PTB7与P3HT 侧链之间存在着非共价相互作用[13], 这促进了P3HT 分子的局部聚集, 从而导致吸收增强[14,15]. 当PTB7质量比继续增大时, 薄膜在550 nm 处的P3HT 本征吸收峰增强, 表明P3HT 的结晶度随聚合物的质量比的增加而增加. 由本研究组之前成果文献[12]可得, 聚合物红光材料PBDT-TT-C 添加进P3HT ∶PC 61BM 体系时, 也出现了相同的增强吸收光谱的规律(图3(b)).O OSFSSOOSOS SSOOSPTB7PBDT -TT -C(a)P T B 7P B D T -T T -C-5.12-3.52(b)A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nm(c)图 2 (a) 聚合物分子结构; (b) 聚合物能级图; (c) 聚合物吸收光谱图Fig. 2. Molecular structure (a), energy diagram (b), and absorption spectrum (c) of two polymers.A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nmA b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nm图 3 两种聚合物对应的不同质量比的三元活性层薄膜对应的吸收光谱图Fig. 3. Absorption spectra of ternary active layer films with different mass ratios.3.3 活性层的微观形貌为了进一步探究添加聚合物红光材料对薄膜微观形貌的影响, 对图3(a)中对不同质量比的活性薄膜进行了AFM 表征. 从图4可以观察到, 在P3HT ∶PC 61BM 中添加PTB7的质量比从10∶0变为8∶2的过程中, 薄膜的均方根粗糙度(root mean square surface roughness, Rq )随着聚合物PTB7的加入不断增加, 但仍保持P3HT ∶PC 61BM 的原始微观形态. 这是因为将少量的聚合物添加到P3HT ∶PC 61BM 中时, 聚合物中BDT 单元的平面对称结构有效地促进了P3HT 分子间的相互作用,增强了分子间原始的π-π堆积, 从而促进了活性层的局部结晶, 最终混合膜具有良好的微观结构. 这与文献报道的在P3HT ∶PC 61BM 二元器件中添加不同的聚合物给体材料, 即给体材料与聚合物主链或侧链之间添加相互作用, 改善了聚合物的局部微观形貌的规律相一致[16−19].与文献[12]中掺杂PBDT-TT-C 相比, 由于PTB7中的TT 单元上引入了氟原子, 而氟原子具有超强的电负性, 所以其具有很好的热稳定性、很强的刚性、疏水性以及化学和抗氧化稳定性, 并且具有自组装性质[20]. 普通的烷基侧链和氟代侧链都是疏水的, 两种侧链同时引入到聚合物中时, 会排斥对方而分离, 从而影响分子链的堆砌, 最终得到高度有序和结晶的材料[21]. 且氟代共聚物表现出更为紧密的堆积距离, 其分子间存在着强烈的F···H 相互作用. 相应地, 烷基链间的堆积更为疏松. 说明随着聚合物主链上的氟代引入, 面分子间朝上(face-on)的取向堆积得到增强. 因此, 氟代共聚物有利于形成长程微晶[22].所以引入氟原子的PTB7加入P3HT ∶PC 61BM 体系中会得到比PBDT-TT-C 加入P3HT ∶PC 61BM 体系更好的互穿网络结构.活性层中的给体和受体的聚集以及给受体形成互穿的网络结构对器件性能有重要影响. 给体与受体的适当聚集可以增强活性层对太阳光的吸收和提高电荷载流子的传输性能, 但是过度的聚集却可能影响给受体之间互穿网络结构的生成以及激子的有效电荷分离.当P3HT ∶PTB7的质量比继续变化为7∶3时,混合薄膜的Rq 急剧增加至10.93 nm. “山状”纳米簇隆起几乎消失, 大量“钟乳石状”隆起出现, 这表明薄膜的微观形态发生了很大变化, 活性层中的光生载流子输运通道减少. 因此, 当P3HT ∶PTB7:PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时, 在维持P3HT:PC 61BM 活性层微观形态的基础上, 混合膜吸收光谱范围扩展到380—780 nm. 这与P3HT ∶PBDT-TT-C 的质量比继续增加表现出相同的规律[12].3.4 器件的电学特性为了探究不同质量比的三元混合活性层对OPDs 电学性能的的影响, 在红绿蓝三基色(630,530, 460 nm)照射下对实验中制备的四组OPDs 进行了的J -V 测试. 图5(a)显示, 在红光光照下,随PTB7质量比的增加, 光电流先增加后减少. 当P3HT 与PTB7的质量比为8∶2时, 红光电流达12.2-2.7 3.01.80.60.61.8 3.0n mm mm mm mm mm m18.62.63.01.80.60.61.8 3.0n mm m10.93.52.31.20.61.83.0n m40.52.541243nmm mmm32112.2 nm -17.6 nm18.6 nm -13.5 nm24.2 nm -22.4 nm40.5 nm-35.5 nm(a)(b)(c)(d)(A)(B)(C)(D)图 4 不同P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比的三元混合活性层薄膜的2D 和3D AFM 图像 (a), (A) 质量比为10∶0∶10, Rq = 4.32;(b), (B) 质量比为9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 质量比为8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 质量比为7∶3∶10, Rq = 10.93Fig. 4. 2D and 3D AFM images of ternary mixed active layer films with different mass ratios of P3HT ∶ PTB7∶ PC 61BM ∶ (a), (A)质量比为10∶0∶10, Rq = 4.32; (b), (B) 质量比为9∶1∶10, Rq = 5.40; (c), (C) 质量比为8∶2∶10, Rq = 6.95; (d), (D) 质量比为7∶3∶10,Rq = 10.93.到最大, 在–1 V 偏压下达到2.66 × 10–4 A/cm 2.图5(b), (c)显示三元 OPDs 的绿光和蓝光电流表现出与红光光照下的电流基本一致的变化趋势.由本研究组的成果 [12]中PBDT-TT-C 作为第三组分加入P3HT ∶PC 61BM 制备的三元OPDs 的特性得知, 随着PBDT-TT-C 质量比的增大, 红光电流先增大后减小, OPDs 的蓝绿光电流表现出与红光电流一致的变化趋势. 当P3HT 和PBDT-TT-C 质量比为8∶2时, 红光光电流最大, –1 V 时达到2.11 × 10–4 A/cm 2. P3HT ∶PBDT-TT-C(7∶3)也表现出一样的趋势, 在–1 V 偏压下器件的暗电流达到最小, 为2.19 × 10–8 A/cm 2.如图5(d)所示, 当活性层中P3HT ∶PTB7的质量比为7∶3时, OPDs 的暗电流最小, 在–1 V 偏压下达到2.18 × 10–8 A/cm 2.为了进一步确定第三组分PTB7的添加对活性层中载流子的输运与收集的影响, 制造了单空穴器件来测量有机薄膜的空穴迁移率(µh ). 器件结构为ITO/PEDOTPSS/活性层/MoO 3/Al, 根据空间电荷限制电流(SCLC)模型[23], 通过拟合器件暗光条件下的J -V 曲线计算出不同质量比的三元活性层薄膜的µh . 图6显示了不同质量比器件的ln(Jd 3/V 2)和(V /d )0.5之间的关系. 计算出µh 的最终结果如图7所示, 结果表明当 P3HT ∶PTB7的质量比为8∶2时, 活性层薄膜 µh 最大, 达到了4.07 ×10–4 cm 2·V –1·s –1. 这是因为活性层薄膜在保持原始的空穴传输通道的基础上, 活性层结晶度变大导致空穴迁移率增大.l n ( 3/ 2)/(m S V -2)( / )0.5/(V S cm -1)0.5图 6 单空穴器件的ln(Jd 3/V 2)-(V /d )0.5曲线Fig. 6. ln(Jd 3/V 2)-(V /d )0.5 curve of single hole device.由本研究组之前的成果 [12]可知, 当P3HT ∶PBDT-TT-C 质量比为8∶2时, 空穴迁移率µh 最大,10101010101010 Voltage/V/(A S c m -2)Voltage/V101010101010 /(A S c m -2)Voltage/V1010101010 /(A S c m -2)Voltage/V101010101010101010 /(A S c m -2)图 5 P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 器件在三基色光照下的J -V 曲线 (a)红光; (b)绿光; (c)蓝光; (d)暗光Fig. 5. The J -V curve of P3HT ∶PTB7∶PCBM device under three primary colors: (a) Red light; (b) green light; (c) blue light;(d) dark light.数值为9.6 × 10–8 cm 2·V –1·s –1. 这要比P3HT ∶PTB7质量比为8∶2时的空穴迁移率低得多.借鉴在聚合物太阳能电池领域对D-A 型共轭聚合物结构优化的各种策略, “弱供体”和“强受体”的组合被证明是一种提高光电转换效率的有效方式[24]. 经氟化之后的聚合物有更强的π-π堆积峰,这表明聚合物的氟化作用促进了分子间自组装的形成, 且以face-on 取向为主. 对于光伏器件来说,face-on 取向有利于活性层在垂直方向上更好地进行载流子输运, 所以将具有强吸电子能力的氟原子引入到聚合物受体单元上, 在提高光生电子迁移能力上有重要的作用. 载流子的迁移率很大程度上取决于材料的分子结构和形貌, 这与上面引入氟原子聚合物PTB7会形成更好的互穿网络微观形貌相一致, 进一步验证了空穴迁移率的提升是含有PTB7的探测器光电流提升的重要原因之一.对于OPDs 暗电流减少的探究, 用525 nm 的激发光对含有PTB7不同质量比的三元活性层膜进行了PL 光谱测试, 如图8所示, 表明活性层薄膜中随着聚合物PTB7质量比的增加, 混合薄膜的PL 峰减小. 这与采用添加剂减少原始系统中的缺陷相一致, 从而与导致器件的暗电流减小的结果一致[25]. 暗电流的降低有利于进一步提高探测器的光电性能. 这也与聚合物的继续增加导致活性层薄膜的结晶度增大, 缺陷态密度不断减少相一致.本研究组对不同质量比的三元OPDs 进行了EQE 光谱分析. EQE 表示的是单位能量光照射下被电极收集的载流子数目, 是衡量器件优劣的重要指标, 具体曲线如图9所示. 由图9可以发现, 在–1 V 偏压下, 当P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10时, 三元OPDs 在可见光波长范围内具有较高的探测响应.3.5 探究双给体之间的相互作用为了探究在P3HT ∶PC 61BM 体系中添加PTB7对OPDs 光电流影响的机理, 需要解P3HT 与PTB7之间的相互作用. 因此, 测试了P3HT 和PTB7单一材料的吸收光谱以及525 nm 激发下的PL 光谱(图10). 聚合物PTB7的吸收光谱与P3HT 的PL 光谱存在一定重叠, 这为两种给体材料之间的能量传递提供了可能[26]. 另一方面, P3HT 和PTB7的LUMO 能级差为0.32 eV, 其数值大于激子结合能的临界值0.3 eV [27], 这表明在双给体界面处可能发生激子解离. 能量传递和电荷转移都能使三元器件的效率提高, 但在提高激子的利用率上却是两个不同的物理过程.如图11所示, 从不同质量比的薄膜在525 nm 激发光下的PL 光谱可以看出, 随着聚合物PTB7P3HT:PTB7:PC 61BMh /(c m 2S V -1S s -1)图 7 不同质量比的三元活性层薄膜中的空穴迁移率Fig. 7. Hole mobility in ternary active layer films with dif-ferent mass ratios.P L i n t e n s i t y /a r b . u n i t sWavelength/nm图 8 525 nm 激发光下不同质量比的三元薄膜的PL 光谱Fig. 8. PL spectra of ternary thin films with different mass ratios under 525 nm excitation light.Wavelength/nmE Q E /%图 9 –1 V 偏压下, 三元OPD 不同质量比的EQE 光谱Fig. 9. EQE spectra of ternary OPDs at difffferent mass ra-tios at –1 V bias.的质量比增加, P3HT 的发光强度减少, 聚合物的发光强度不会有明显增强. 这表明, P3HT 和PTB7之间的相互作用是电荷转移而非能量传递[28].由图12可以看出, 少量PTB7的添加使得器件的光电流提升, 进一步证明了P3HT 和PTB7之间存在着激子解离的作用. 也就是说, 在三元体系中有三种激子产生、转移的界面和路径, 分别是P3HT ∶PTB7界面、PTB7∶PC 61BM 界面和P3HT ∶PC 61BM 界面. 相比于只有一种电荷传输途径的P3HT ∶PC 61BM 体系, 这样的多路径和界面的结构可以抑制辐射载流子的复合和非辐射界面电荷转移. 由此可见, 随着PTB7的加入, 三元体系可以提供三种激子的解离界面和有效的电荷转移路径, 从而使器件的性能得到提升. 这也是图8中PL 峰减小有利于提高探测器的光电性能的原因.3.6 器件的特性参数线性动态范围LDR 定义为探测器线性的响应范围, 即输出电流或者电压信号与输入光信号成线性比例关系. 在LDR 内, 输入光信号的波形将完整地转换为输出电信号而不失真. 由图13可知,在–1 V 偏压和各基色光照下, 器件的光电流与光功率保持较好的线性关系. 这表明三元P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 可在不同可见光下正常工作.A b s o r b a n c e /a r b . u n i t sWavelength/nmP L i n t e n s i t y /104 a r b . u n i ts图 10 P3HT 和PTB7薄膜的吸收光谱和PL 光谱Fig. 10. Absorption spectrum and PL spectrum of P3HT and PTB7 films.P L i n t e n s i t y (104 a r b . u n i t s )图Fig. 11. PL spectra of P3HT ∶PTB7 films with different mass ratios.Voltage/V1010101010 /(A S c m -2)图 12 不同质量比的P3HT ∶PTB7的OPDs 的J-V 曲线Fig. 12. J-V curves of P3HT ∶PTB7 OPDs with different mass ratios.L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(10-4 A S c m -2)in /(mW S cm −2)L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(10-3 A S c m -2)in /(mW S cm −2)L i g h t c u r r e n t d e n s i t y /(A S c m -2)101010 in /(mW S cm −2)图 13 –1 V 偏压下器件P3HT ∶PTB7∶PC 61BM (8∶2∶10)的光电流与光功率的关系Fig. 13. Photocurrent-light intensity curves at –1 V bias for P3HT ∶PTB7∶PC61 BM (8∶2∶10) devices.为了进一步探索两种聚合物添加进同一体系对OPDs 性能产生的影响差异, 本研究组测量了器件的瞬态响应曲线. 图14显示了P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8:2:10的OPDs 在三基色光脉冲以及－1 V 偏压下的红、绿、蓝光下的瞬态响应曲线. 上升时间和下降时间分别为51, 35, 39 µs 和130, 142, 139 µs. 这样的响应时间可以完全满足图像传感器的成像需求[29].从本研究组之前成果[12]中得知, P3HT ∶PBDT-TT-C ∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 在–1 V 偏压下的红、绿、蓝光下的瞬态响应曲线, 其上升时间和下降时间分别为76, 50, 48 µs 和380, 316,340 µs.对比两种器件的光响应时间, 掺杂PTB7的三元OPDs 的三基色光响应时间完全优于掺杂PBDT-TT-C 的三元OPDs.t tr 光电探测器的响应时间还可以用时间频率带宽来表示. 时间频率带宽是指在该频率下的响应电流比饱和电流小了–3 dB, 即是饱和电流的一半.时间频率宽度与载流子渡越时间 成反比. 载流子的渡越时间计算公式为d u V 其中 指活性层的厚度, 指活性层中载流子迁移率, 是外加电压.由上述公式可得, 掺入PTB7的器件电荷迁移率有了较大提升, 这提高了时间频率宽度, 即减少了响应时间, 换句话说, 响应时间变快很大原因是由于PTB7作为第三组分的掺入, 相较于PBDT-TT-C 而言, 提升了器件的电荷迁移率, 从而使器件的响应时间有了很大的提升.考虑到器件的光电性能, 引入氟原子的聚合物PTB7作为给体的三元有机探测器性能更好.当P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时,器件的三种原色的光电响应特性最佳, 器件在–1 V 偏压下的具体参数性能如表1所示.值得注意的是, 使用公式(1)计算得到的D *的值远高于实际测量值. 这是由于本研究认为总噪声近似等于由暗电流引起的散粒噪声, 但它的数值仍然可以用来正确地评估OPDs 对弱光的探测能力.4 结 论本文采用P3HT 与PTB7双供体和PC 61BM 单受体制备体异质结结构的三元OPDs. 当活性层中的P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10时, 可获得380—780 nm 的宽光谱响应, 制备了高探测率宽光谱OPDs, 并与本研究组之前成果做光学特性与电学特性的比较发现, 适当的PTB7质量比已并入P3HT ∶PC 61BM 的活性层中, 在确保薄膜的微观形貌的基础上, 提高了活性层对红光的吸收和激子解离的可能性, 最终提高了OPDs 的光电流. 同时, PTB7的加入促进了混合膜的结晶,51 m s 130 m s 35 m s 142 m s39 m s 139 m s图 14 在三基色的光脉冲以及偏压为–1 V 下, P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 的质量比为8∶2∶10探测器的三基色瞬态响应曲线Fig. 14. The mass ratio of P3HT ∶PTB7∶PC 61BM is 8∶2∶10 in the three optical lights with the bias voltage is –1 V primary color transient response curve.表 1 –1 V 偏压以及三基色光照下P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 质量比为8∶2∶10的OPDs 特性参数Table 1. –1 V bias voltage and OPDs characteristic parameters of P3HT ∶PTB7∶PC 61BM with a mass ratio of 8∶2∶10 un-der the illumination of three primary colors.活性层偏压/V光波长l /nm响应度R /mA·W –1比探测率D */Jones外量子效率EQE/%P3HT ∶PTB7∶PC 61BM–1630178 1.75 × 101235530291 2.86 × 1012684602412.37 × 101265降低了混合膜中的缺陷密度, 从而降低了器件的暗电流. 所以由P3HT ∶PTB7∶PC 61BM 制备的三元OPDs 的光电性能是优于PBDT-TT-C 作为第三组分加入P3HT ∶PC 61BM 所制备的三元OPDs 的光电性能. 这为实现低偏置电压的宽光谱高灵敏度的有机光电探测器提供了理论基础和制备方法, 极大地促进了OPDs 在现实生活中的应用.参考文献L ochner C M, Khan Y, Pierre A, Arias A C 2014 Nat.Commun. 5 5745[1]R oss D, Ardalan A, Ajay K P, Paul L M, Paul M 2016 Adv.Mater. 28 4766[2]W ang W, Zhang F, Li L, Zhang M, An Q, Wang J, Sun Q2015 J. Mater. Chem. C 3 7386[3]W ang W, Zhang F, Du M, Li L, Zhang M, Wang K, Wang Y,Hu B, Fang Y, Huang J 2017 Nano Lett. 17 1995[4]G ong X, Tong M, Xia Y, Cai W, Moon J, Cao Y, Yu G,Shieh C L, Nilsson B, Heeger A J 2009 Science 325 1665[5]Y oo J, Jeong S, Kim S, Je J H 2015 Adv. Mater. 27 1712[6]H ou J, Park M H, Zhang S, Yao Y, Chen L M, Li J H, YangY 2008 Macromolecules 41 6012[7]Z hang S, Ye L, Zhao W, Liu D, Yao H, Hou J 2014Macromolecules 47 4653[8]X u X, Li Z, Zhang W, Zou X, Di Carlo Rasi D, Ma W,Yartsev A, Andersson M R, Janssen R J, Wang E 2017 Adv.Energy Mater. 2018 8[9]L iang Y, Feng D, Wu Y, Tsai S T, Li G, Ray C, Yu L 2009J. Am. Chem. Soc. 131 7792[10]L iang Y, Wu Y, Feng D, Tsai S T, Son H J, Li G, Yu L 2009J. Am. Chem. Soc. 131 56[11]A n T, Wang Y Q, Zhang J, 2019 Acta Photon. Sin. 481004001 (in Chinese) [安涛, 王永强, 张俊 2019 光子学报 481004001][12]S hin H, Kim J, Lee C 2017 J. Korean Phys. Soc. 71 196[13]A rranz-Andres J, Blau W J 2008 Carbon 46 2067[14]B hatia R, Kumar L 2017 J. Saudi Chem. Soc. 21 366[15]R obb M J, Ku S Y, Brunetti F G, Hawker C J 2013 J.Polym. Sci. Pol. Chem. 51 1263[16]N oriega R, Rivnay J, Vandewal K, Koch F P V, Stingelin N,Smith P, Toney M F, Salleo A 2013 Nat. Mater. 12 1037[17]X iao M, Zhang K, Jin Y, Yin Q, Zhong W, Huang F, Cao Y2018 Nano Energy 48 53[18]M a X, Zhang F, An Q, Sun Q, Zhang M, Miao J, Hu Z,Zhang J 2017 J. Mater. Chem. A 5 13145[19]M eng H, Sun F, Goldfinger M B, Jaycox G D, Li Z, MarshallW J, Blackman G S 2005 J. Am. Chem. Soc. 127 2406[20]G eng Y, Wei Q, Hashimoto K, Tajima K 2011 Chem. Mater.23 4257[21]Y uan J, Ford M J, Zhang Y, Dong H, Li Z, Li Y, Ma W 2017Chem. Mate. 29 1758[22]N am S, Seo J, Han H, Kim H, Bradley D D C, Kim Y 2017Acs Appl. Mater. Inter. 9 14983[23]J o J W, Jung J W, Jung E H, Ahn H, Shin T J, Jo W H2015 Energ. Environ. Sci. 8 2427[24]Z hang D, Liu C, Li K, Guo W, Gao F, Zhou J, Zhang X,Ruan S 2018 Adv. Opt. Mater. 6 1701189[25]Z hu F Y 2018 M. S. Thesis (Chengdu: University ofElectronic Science and Technology of China) (in Chinese) [朱方云 2018 硕士学位论文 (成都: 电子科技大学)][26]T hompson B C, Fréchet J M J 2008 Angew. Chem. Int. Edit.39 58[27]L u L, Xu T, Chen W, Landry E S, Yu L 2014 Nat. Photonics8 716[28]Z hao X S 2017 M. S. Thesis (Chongqing: SouthwestUniversity) (in Chinese) [赵旭生 2017 硕士学位论文 (重庆: 西南大学)][29]Characteristics of ternary photodetectors based onbenzodithiophene polymers *An Tao † Xue Jia -Wei Wang Yong -Qiang(College of Automation and Information Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)( Received 23 July 2020; revised manuscript received 8 September 2020 )AbstractIn this paper, P3HT∶PTB7∶PC61BM is used as an active layer to prepare a ternary heterojunction organic photodetector covering the visible light range. The effects of PTB7 added to P3HT∶PC61BM system on the optical and electrical properties of organic photodetectors (OPDs) are studied by atomic force microscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy. It is found that when the mass ratio of P3HT∶PTB7∶PC61BM is 8∶2∶10, the response spectrum of the ternary mixed layer extends to 780 nm, and the responsivity (R) of OPDs reaches 178, 291, and 241 mA/W respectively under 630, 530, and 460 nm light and –1 V bias, and the specific detection rate (D*) reaches 1012 Jones, and the above results are compared with the research group’s previous results about P3HT∶PBDT-TT-C∶PC61BM as the active layer of ternary organic photodetector. The phenomenon of the device performance gap caused by adding two polymers PTB7 and PBDT-TT-C based on benzo[1, 2-b∶4, 5-b]dithiophene (BDT) units into the same system P3HT∶PC61BM is analyzed. The effect of PTB7 on the micro-morphology of the mixed film due to the introduction of fluorine atoms and the reason for the increase in the mobility of photogenerated carriers in the film are explained. This OPD with better preparation performance provides a theoretical basis and method.Keywords: organic photodetector, ternaryheterojunction, excitondissociation, micromorphologyPACS: 88.40.jr, 82.35.–x, DOI: 10.7498/aps.70.20201185* Project supported by Natural Science Basic Research Project of Shaanxi, China（Grant No. 2019JM-251）.† Corresponding author. E-mail: antao@。
宽响应光电倍增型有机光探测器_张福俊
宽响应光电倍增型有机光探测器张福俊*，李凌亮，王文斌北京交通大学，北京市海淀区上园村3号*Email: fjzhang@随着有机半导体物理的发展，有机光电探测器由于易制备、柔性等优点，近年来越来越受到关注。
最近，我们报导了一种基于P3HT:PCBM的纯有机探测器，利用小比例掺杂受体引入电荷陷阱的办法，成功实现了最高为34,700%的外量子效率（EQE）1,2。
在进一步的研究中，引入窄带隙聚合物材料PTB7-Th，在三元体系P3HT:PTB7-Th:PCBM中拓展了对于近红外光的吸收，进而成功拓展了探测器的响应光谱范围。
如图1所示，对比基于掺入PTB7-Th前后的探测器EQE光谱，可以看见EQE=10000%的边界在长波端从670 nm拓展到了近红外区域的830 nm。
最终，基于P3HT:PTB7-Th:PCBM的光电流倍增型聚合物探测器在-25 V的工作电压下，从325 nm到830 nm的范围内，都具有10000%以上的EQE, 而在此之前，世界上纯有机近红外探测器的最高EQE为不到8000%。
有趣的是，对于二元的PTB7-Th:PCBM器件，在全光谱范围内，其EQE远远小于三元体系的器件。
这一光谱拓展现象的内在机理是由于：PTB7-Th材料吸收近红外波段的光子产生激子并解离得到电子，电子被PCBM孤岛陷住，引发界面处的能带弯曲，辅助空穴从铝电极隧穿注入到P3HT的HOMOEQE。
EQE(%)Fig. 1分别基于P3HT: PCBM、P3HT:PTB7-Th:PCBM、PTB7-Th:PCBM的光电流倍增型探测器的EQE光谱曲线。
参考文献[1] Lingliang Li, Fujun Zhang*, Scientific Reports2015, 5: 9181.[2] Lingliang Li, Fujun Zhang*, ACS Applied Materials and Interfaces 2015, 7: 5890-5897.[3] Wenbin Wang, Fujun Zhang*, ACS Applied Materials and Interfaces2015, 7: 22660-22668[4] Lingliang Li, Fujun Zhang*, Physical Chemistry Chemical Physics2015, 17: 30712-30720[5] Wenbin Wang, Fujun Zhang*, Journal of Materials Chemistry C2015, 3: 7386-7393[6] Wenbin Wang, Fujun Zhang*, Nanoscale 2016, 8: 5578-5586。
基于新型二维材料及异质结光电探测器的研究
基于新型二维材料及异质结光电探测器的研究一、本文概述随着纳米科技的飞速发展和材料科学的深入探索，二维（2D）材料及其异质结构因其独特的电子和光学性质，在光电探测领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在探讨基于新型二维材料及异质结的光电探测器的研究进展，分析它们的性能优势，以及面临的挑战和未来的发展方向。
我们将首先简要介绍二维材料的基本特性及其异质结的构造原理，然后重点综述近年来在二维材料光电探测器设计、制备和应用方面取得的突出成果，最后展望该领域未来的发展趋势和可能的应用场景。
通过本文的阐述，我们期望能够为相关领域的研究者提供有益的参考，推动基于二维材料及异质结的光电探测器技术的进一步发展。
二、新型二维材料的性质及其在光电探测器中的应用近年来，新型二维材料，如石墨烯、二硫化钼（MoS₂）、二硒化钨（WS₂）等，因其独特的物理和化学性质，如高电子迁移率、直接带隙、强光-物质相互作用等，已成为光电探测器领域的研究热点。
这些二维材料在光电探测领域的应用潜力巨大，有望解决传统光电探测器面临的诸如响应速度慢、探测效率低等问题。
二维材料因其原子级别的厚度，具有极高的比表面积，使得它们对光的吸收效率极高。
二维材料中的载流子迁移率高，可以实现快速的光电响应。
再者，二维材料的带隙结构可调，可以通过改变层数、掺杂、应变等方式调控其光学和电学性质，从而实现对不同波长光的高效探测。
在光电探测器中，二维材料可以作为光吸收层、电荷传输层或电极材料等。
例如，石墨烯因其高电子迁移率和宽带光谱响应，被广泛应用于光电导型探测器。
而二硫化钼等二维半导体材料，则因其直接带隙和强光电转换效率，在光伏型探测器中有广泛应用。
二维材料还可以与其他材料形成异质结，进一步提高光电探测性能。
异质结可以通过调控界面处的能带结构，实现光生载流子的有效分离和传输，从而提高光电转换效率和响应速度。
例如，石墨烯与硅的异质结探测器，结合了石墨烯的高迁移率和硅的高光电转换效率，实现了高性能的光电探测。
《光电子技术》第四章复杂工程问题——具有超窄带响应的倍增型有机光电探测器
《光电子技术》第四章复杂科学与工程技术问题具有超窄带响应的倍增型有机光电探测器窄带响应光电探测器由于具有光谱选择性，使其在监测、荧光显微及国防等许多领域有重要的应用，这些应用的共同点是需要在特定入射光窗口产生大的响应，而在所需窗口以外的波段响应较低或者没有响应。
由于有机材料通常具有较宽的吸收光谱范围，制备无滤光片、超窄带响应的有机光电探测器是较困难的，而实现超窄响应的倍增型有机光电探测器更是一个巨大的挑战。
在2015年首次报道了纯有机体系的倍增型有机光电探测器。
其中在P3HT:PC61BM体系中实现了光电倍增效应，即在该体系中用少量的PC61BM作为电子陷阱。
之后，进一步掺杂窄带隙聚合物PTB7-Th，制备出三元体异质结器件，拓展了近红外光谱响应。
反向偏压下，在紫外-可见光-红外范围内都能够实现很高的EQE，并且还能保持较低的暗电流。
该工作报道后得到有机电子学领域权威专家、诺贝尔奖获得者Alan J.Heeger教授的高度评价，他认为这一工作为解决近红外有机光电探测器低响应、暗电流大的问题，指明了一个重要的研究方向[Chem.Soc.Rev.,2016, 45,4825]。
这一成果被编入英文专著Photodetectors。
图1 (a) 器件中的光场分布模拟；(b) 三个典型波长入射光在器件中的光场分布；(c) 以不同厚度的P3HT:PC71BM (100:1)作为活性层器件的EQE光谱；(d) 活性层厚度为2.5μm时，器件在不同偏压下的EQE光谱通过模拟器件ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC71BM (100:1)/Al中的光场分布发现，当活性层厚度增加到2.5 μm时，在短波段（< 630 nm）的入射光可以被活性层完全吸收，而长波段（> 630 nm）的入射光则可以到达铝电极，从而使入射光与经铝电极的反射光在活性层中形成稳定的干涉现象。
通过制备一系列不同厚度活性层的器件并表征其在-20 V偏压下的EQE发现，活性层厚度增加到2.5 μm时，器件在短波段几乎没有响应，只在长波段650 nm附近有较窄的响应，其FWHM 只有27 nm，且650 nm处的EQE值为600%，成功实现了窄光谱响应的光电倍增型有机光电探测器。
5半导体探测器 (1)
2. 光生伏特效应
半导体材料吸收光能后,在PN结上产生电动势的效应。
半导体光吸收的五种机理
本征吸收：电子吸收能量大于Eg的光子由价带 跃迁至导带，产生电子-空穴对.(带间跃迁光 吸收) 激子吸收：处于亚稳状态的电子 - 空穴组成的 激子，吸收入射光子能量而产生电子-空穴对. 晶格振动吸收.
不同材料吸收系数()与波长的关系
截止波长c由其带隙能量 Eg决定： c = hc / Eg (1) 入射 > 截止 hv入射不足以激励出电子
(2) 入射 < 截止 材料对光子开始吸收
(3) 入射 < < 截止 材料吸收强烈 (很大) 光的透射力变得很弱
例
有一个GaAs光电二极管，在300 k时其带隙能量为 1.43 eV，其截止波长为：
半导体探测器
Semiconductor Detectors
1
光探测器的机理分类 外光电效应 普通光电发射 金属光电效应—光电倍增管 光电导：本征，非本征
光子效应
内光电效应
光伏效应：PN结，PIN结，雪崩， 异质结
肖特基势垒 量子阱，体光伏效应 光电晶体管
热效应
波相互作 用效应
热辐射效应，热电效应，温差电效应，液晶
w
)
实际检测器的量子效率一般在30%-95%之间。增加量子效 率的办法是增加耗尽区的厚度，使大部分的入射光子可以被 吸收。但是耗尽区越宽，pin的响应速度会变慢。因此二者 构成一对折衷。
• 改变入射面上的反射率（抗反射膜） • 改变吸收系数 • 改变吸收区的厚度
为什么光电二极管选择强反偏的工作模式？
16
p-i-n光电二极管
反偏PIN光电二极管的结构、能级图、电荷和电场分布
双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法
双向偏压响应的有机光电倍增探测器及其制备方法下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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表面等离激元增强型光电探测器研究进展
第 42 卷 第 7 期
2021 年 7 月
发 光 学 报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
Vol. 42
No. 7
July, 2021
文章编号: 1000-7032(2021)07-1014-15
表面等离激元增强型光电探测器研究进展
苏宛然, 冯 琳 ∗ , 石林林, 张 叶, 王文艳,
域电场强度有利于实现电子与空穴的有效分离。
常数的虚部。 在可见光和近红外光波段,银损耗
在宽谱范围内,具有特殊设计的金属纳米结构能
最小,是优良的表面等离激元材料。 就金属损耗
够激发表面等离激元共振,并且由于表面等离激
而言,金也是较理想的材料,并且,与银相比,金的
元共振模式丰富多样,因而为实现性能优良的光
Supported by National Natural Science Foundation of China ( 61775156,619220600,61805172,61905173 ) ; Shanxi Provincial
Key Research and Development Project( International Cooperation) (201803D421044) ; Fok Ying-tung Education Foundation for
一种基于异质结二维电子气的新型光电位置敏感探测器及其制备方法[发明专利]
![一种基于异质结二维电子气的新型光电位置敏感探测器及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a4f503facf2f0066f5335a8102d276a201296048.png)
专利名称：一种基于异质结二维电子气的新型光电位置敏感探测器及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：朱家旗,单玉凤,朱贺,梁新栋,吴惠桢,邓惠勇,戴宁
申请号：CN202210086892.6
申请日：20220125
公开号：CN114597271A
公开日：
20220607
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种基于异质结二维电子气的新型光电位置敏感探测器及其制备方法,探测器由上到下依次为：设置于四边的金属电极、CdTe层、PbTe层和BaF2衬底，CdTe层和PbTe层构成异质结，CdTe层和PbTe层的界面之间是自然形成的二维电子气，二维电子气与金属电极是欧姆接触。
采用MBE的方法，生长了CdTe/PbTe异质结，其界面处自然产生高浓度高迁移率的二维电子气，得益于异质结材料自身的物理特性与二维电子气新奇的侧向光伏效应，该器件的工作波长超过可见光，工作波段也很宽，可涵盖中短红外波段，而且其线性响应度较为优异。
该器件结构简单，制备方法简便可控，成本低廉，工作原理新奇独特，工作范围涵盖中短红外波段，兼具科研与实用价值。
申请人：国科大杭州高等研究院,浙江大学,中国科学院上海技术物理研究所
地址：310024 浙江省杭州市西湖区象山支弄1号
国籍：CN
代理机构：杭州中成专利事务所有限公司
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GaAs基BIB探测器关键技术研究
GaAs基BIB探测器关键技术研究阻挡杂质带(BIB)太赫兹探测器对于空间太赫兹检测方面具有暗电流小、响应速率快、抗辐射机制优秀等长处。
本文所讨论的台面型砷化镓基阻挡杂质带太赫兹探测器,对于我国太赫兹探测领域的发展具有重要的意义。
正文中首先对目前海内外太赫兹技术、太赫兹检测技术的近况、对不同材料的BIB结构的太赫兹探测器进行了简要的说明。
随后,本论文主要是围绕台面型Ga As基BIB太赫兹探测器的工作原理、器件制备、性能测试进行了系统探究。
通过理论与实验结合的研究方式,探究并优化BIB探测器的关键性技术,包括热平衡下的载流子浓度、电场分布、光电机制等关键原理技术;砷化镓外延技术、砷化镓深刻蚀工艺、紫外曝光技术、离子注入实施、退火实施等关键制备技术;正常环境下300K室温下背景电流测试、屏蔽背景辐射在完全暗状态下的器件暗电流测试、器件标准黑体响应测试的关键性测试技术。
1)基于半导体器件物理和光电器件理论,对BIB探测器的器件结构、热平衡载流子浓度、光电工作机制进行了理论探究和公式推演,BIB探测器中阻挡层的纯度和厚度对于抑制暗电流具有重要作用、吸收层中耗尽区的宽度是影响响应电流信号的关键因素,并且该区域是形成电流信号的主要的载流子来源。
对于反应BIB器件性能的关键性能参数包括:量子效率、光电响应率、噪声等进行了简要说明。
这对于进一步分析BIB结构模型的原理和设计优化具有一定的引导作用。
2)基于外延工艺、离子注入工艺、光刻工艺、薄膜淀积等半导体工艺理论探究,制备出了台面型Ga As基BIB太赫兹探测器,并将制备过程中详细工艺参数进行了说明,并分别针对外延工艺、Ga As深刻蚀工艺、退火工艺、光刻工艺、欧姆电极制备工艺等进行了细致的优化研究确定出了行之有效的实行方案。
3)对器件进行了3.5 K工作温度下,300 K背景辐射下,-5 V~5 V偏压下的背景电流测试,并分析研究了其光电输运机理;对器件进行了3.5 K~30 K温度范围内的变温暗电流测试,确定出在低于15 K工作温度下,正偏压低于1.2 V时的暗电流为10-13的数量级,并结合实验数据对暗电流伏安特征曲线的变化进行了理论探究,对前面的理论推演给出了实验数据的支持;对器件进行了3.5K工作温度下,1000K黑体辐射响应测试,计算得到峰值黑体响应率大约为24m A/W。
具有光电倍增的宽光谱三相体异质结有机彩色探测器
具有光电倍增的宽光谱三相体异质结有机彩色探测器安涛;涂传宝;龚伟【摘要】实验研究了P3HT:PBDT-TT-F:PCBM三相体异质结活性层光谱拓宽及其材料混合度对探测器光电特性的影响以及陷阱辅助光电倍增的机理.在此基础上,获得了一个覆盖350—750 nm波长范围的彩色探测器.该探测器在-1 V低偏压下红绿蓝三基色的光响应度和外量子效率分别达到了470,381,450 mA/W和93％,89％,121％,比探测率均接近1012 Jones,且各基色的特性参数最大平均相对偏差均小于20％,同时频率带宽分别达到了5,8,8 kHz.结果表明:在保持二相体异质结薄膜原有微观形貌下,掺入少量光谱拓宽材料可实现活性层吸收光谱的拓宽.利用能级陷阱中电子的辅助作用引入外电路空穴注入,可实现探测器光电倍增.通过调节三相材料的混合度可实现基色间探测能力的均衡性.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)019【总页数】10页(P352-361)【关键词】有机彩色图像传感器;光电探测器;三相体异质结;光电倍增【作者】安涛;涂传宝;龚伟【作者单位】西安理工大学电子工程系, 西安 710048;西安理工大学电子工程系, 西安 710048;西安理工大学电子工程系, 西安 710048【正文语种】中文1 引言由于有机光电材料具有重量轻、工艺简单、成本低以及响应光谱范围广、光吸收系数大(大于105cm−1,硅小于104cm−1)[1]等优点,已引起人们的广泛关注[2−7].为了解决目前互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器填充因子低的先天性缺陷,人们提出了有机光敏二极管OPD(organic photoconductive diode)与CMOS电路相叠的有机CMOS图像传感器OCIS(organic CMOS image sensor)结构.这种结构不仅可以从根本上解决CIS填充因子低的问题,而且还可借助有机光电材料优越的光电性能来进一步提高图像传感器的光电性能,因此,有机CMOS图像传感器已成为目前的研究热点之一[8,9].近年来,人们对这项新技术展开了深入研究及产品开发.2013年,Mori等[10]和Isono等[11]分别展示的P3HT:PCBM单活性层OCIS,已彰显出极大的优越性,但存在红光吸收不足的问题.为此,文献[12—14]分别采用三基色OPDs相叠结构,虽然解决了三基色的光吸收问题,可是带来了器件层数和电极引线增多、成品率降低的问题.近几年,为了拓宽单活性层的吸收光谱,多相体异质结活性层的研究已引起了人们广泛重视,并在有机太阳能电池应用中取得了良好的效果[15−19].因此,人们尝试把多相体异质结用于OCIS的光谱拓宽和光电倍增.Chen等[20]制备的P3HT:PCBM:Ir-125探测器,由于Ir-125作为能级陷阱角色,在蓝绿光区域获得了高增益,但未涉及红光响应问题.Gao[21]制备的P3HT:PBDTTS1:PCBM探测器,实现了单活性层的光谱拓宽,因PCBM 含量过少(0.5%—1%)在活性层中无法形成激子解离所需的异质结,从而导致工作电压过高−10 V(一般为−0.5—−1.0 V).Shin等[7]制备的PTB7:PCDTBT:PC70BM探测器,虽然拓宽了响应光谱(400—750 nm),但是存在外量子效率较低(小于50%),瞬态光响应慢(约为1 ms)的问题.此外,目前关于三相体异质结探测器的研究尚未见报道.为了研究利用光谱互补原理实现活性层光谱拓宽的方法以及陷阱辅助光电倍增的机理,获得光电性能良好的探测器,本文以P3HT:PBDT-TTF:PCBM三相体异质结活性层为对象,研究了活性层中材料混合度对探测器光电特性的影响,探索了能级陷阱辅助产生光电倍增的机理以及通过调节材料混合度实现均衡三基色间探测能力的方法.在此基础上,获得了具有较高三基色探测能力的、基色间探测能力均衡的、满足图像传感器频率要求的探测器.2 实验2.1 器件制备实验采用了ITO/PEDOT:PSS(35 nm)/P3HT:PBDT-TT-F:PCBM(160 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)器件结构,其结构及能级如图1所示.基片选用了面积为20mm×20 mm,厚度为1.5 mm,方块电阻为15 Ω/?的ITO(氧化铟锡)镀膜玻璃.在器件制备中,首先对ITO图形进行掩膜刻蚀(器件有效面积为1 cm2)；再依次采用丙酮、去离子水以及无水乙醇超声清洗各5 min,对表面进行清洗；接着用高纯N2气对ITO玻璃进行吹干,备用.其次,在ITO薄膜上依次采用旋涂方式(旋涂转速为3500 r/min,时间为60 s)制备厚度约为35 nm的PEDOT:PSS薄膜,并在130◦C下进行10 min烘干.然后,将溶于氯苯(CB)的P3HT,PCBM和PBDT-TT-F混合溶液(P3HT:PCBM:PBDTTT-F:CB=12 mg:8 mg:x mg:2 mL,室温下磁力搅拌15 h),采用旋涂方法制备厚度为160 nm活性层薄膜.阴极缓冲层LiF和电极Al的制备,采用真空蒸镀方式(在10−4Pa真空度下),相序以速率为0.08 nm/s的蒸镀速度制备厚度为1 nm的LiF薄膜,以及速率为0.26 nm/s蒸镀厚度为100 nm的Al阴极.最后,在10−4Pa真空度以下进行15 min退火.材料:P3HT(聚3-己基噻吩),PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)购买于西安宝莱特光电科技有限公司,PBDT-TT-F(聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并 [1,2-B:4,5-B′]二噻吩 -2,6-二基][3-氟-2-[(2-辛基)羰基]噻吩[3,4-b]并噻吩])购买于苏州纳凯光电科技公司.图1 探测器结构(a)及材料能级图(b)Fig.1.The OPDs structure(a)and energy level diagram of materials(b).2.2 表征技术与测量在电流密度与电压(J-V)特性测试时,使用Keithley2636测试仪在波峰为630,530,460nm(红、绿、蓝)以及光功率分别为0.97,2.56,5.54 mW/cm2的三基色LED光源下,对探测器进行伏安特性测试.吸收光谱采用的是岛津SHIMADZU UV-3600紫外-可见光-近红外光谱仪.薄膜厚度测量采用的是VASE椭偏仪.薄膜形貌由原子力显微镜(Dimension Icon)表征.瞬态特性测试使用的是美国Scitec model420锁相放大器和斩波器,TeKtronix TBS1104示波器和AFC3252信号源以及其他辅助设备组成的系统.2.3 特性参数计算本文探测器的光响应度R、比探测率D∗、线性度LDR、外量子效率EQE计算公式如下[22,23]:式中,Jlight,Jdark和Jph分别为光照下光电流、暗电流和光生电流；Pin为入射光光功率；e为电子电量；λ是入射光波长.3 结果分析3.1 实验结果本文采用了P3HT,PBDT-TT-F和PCBM形成三相体异质结结构,利用了三种材料的光谱互补性将活性层的光谱响应范围拓宽到350—750 nm,实现了红、绿和蓝三基色全吸收.混合度为12:8:3的探测器在反向低偏压为−1 V下,三基色光的响应度和外量子效率高达380 mA/W和90%以上(蓝光为121%,出现了光电倍增现象),比探测率均接近1012Jones,且三基色光的R,EQE,LDR和D∗与其平均值的最大相对误差均小于20%.此外,红、绿和蓝三基色的频率带宽分别达到了5,8,8 kHz. 3.2 结果分析在拓宽活性层光谱响应范围时,本文采用了PCBM(受体),P3HT(给体)和PBDT-TT-F(给体)分别为350—400,400—650,630—750 nm(图2(a)插图)波长范围的三种光谱材料,混合形成光谱互补活性层.该活性层对350—750 nm波长范围的可见光均有明显的吸收(图2(a)),且随着PBDT-TT-F含量增加,红光吸收系数随之增大.此外,由图2(b)—(d)的电流密度-电压(J-V)特性曲线显示在不同基色光照射下探测器均产生了明显光生电流,证明该互补型活性层对三基色光具有强的光响应能力,同时暗示活性层内形成了性能良好的P3HT:PCBM[11]和PBDT-TTF:PCBM[24]两种体异质结.图2 (a)不同混合度活性层的吸收光谱；(b),(c),(d)分别为波长630,530,460 nm和0.97,2.56,5.54 mW/cm2三基色LED光源照射下,不同混合度活性层探测器的J-V 特性曲线(J-V曲线中暗电流为混合度12:8:3的探测器)Fig.2.(a)Absorption spectrum of active layers with different mixing ratio and(b),(c),(d)J-V characteristics of the OPDs with different mixing ratio under 630 nm(0.97 mW/cm2),530 nm(2.56 mW/cm2),460 nm(5.54 mW/cm2)illumination respectively(the dark J-V characteristics is the OPD with a mixing ratio of 12:8:3).从图2(b)J-V特性可以看出,当反向偏压为−1 V时,在未掺入PBDT-TT-F时,探测器对红光几乎不产生光电流.在掺入后出现明显的红光电流,并且光电流大小随着PBDT-TT-F含量变化而改变.当混合度为12:8:0到12:8:3时,光电流随着含量的增加而增大.当混合度为12:8:3到12:8:4时曲线重合,光电流几乎保持不变,光电流不再随着PBDT-TT-F含量增加而增大.当混合度大于12:8:4时,随着PBDT-TT-F含量增加,光电流出现骤降现象.红光电流这种随着PBDTTT-F含量的增加先增大后减小的原因在于,当PBDT-TT-F含量小于12:8:3时,从图3(a),(b),(e),(f)薄膜AFM图像看,薄膜粗糙度轮廓算术平均偏差Ra、最大轮廓峰谷(高)Rvm和Rpm分别从12:8:0时的0.66,−0.638和0.617 nm增加到12:8:3时的0.96,−1.56和1.55 nm,表面平均起伏从±0.65 nm增大到±1.6 nm,大面积表面凸起的“山丘状”包直径从20—30 nm(图3(e)插图)增加到30—40 nm(图3(f)插图).虽然薄膜的“山丘状”体积随着少量PBDT-TT-F的掺入有所增大,但变化不大,薄膜仍维持着相对均匀的原有表面形貌(图3(b)和(a)).此外,探测器的串联电阻同样变化较小(图4).这说明混合度由12:8:0增加到12:8:3时,薄膜维持着原有的网状结构以及良好的电子和空穴通道,电极具有几乎相同的载流子收集效率.所以,随着PBDT-TT-F含量的增多,活性层对红光吸收增强,光生载流子增多,光电流增大.图3 (a)和(e),(b)和(f),(c)和(g),(d)和(h)分别为混合度12:8:0,12:8:3,12:8:4,12:8:5薄膜的AFM图Fig.3.(a)and(e)(b)and(f)(c)and(g)(d)and(h)are AFM images of films with different mixing ratios in 12:8:0,12:8:3,12:8:4,12:8:5.当PBDT-TT-F含量从12:8:3增加到12:8:4时,薄膜Ra,Rvm和Rpm分别增大到1.33,−1.78和2.18 nm,表面平均起伏为±2.2 nm,直径为30—40 nm,表面明显变粗糙.高度小于5 nm“山丘状”的高度和直径有所增大(图3(g)插图),并且高度为8 nm以上的大“柱状”凸起数量明显增多,“山丘状”纳米团簇减少(图3(c)).与此同时,出现深度约为10 nm,直径为100—200 nm的少许黑点(空心圆锥形凸起,图3(g)),这说明在PBDT-TT-F分子干扰下P3HT的堆积量明显增加,薄膜形貌已发生了显著改变,引起空穴收集通道部分断路,收集通道减少[16,17,25],串联电阻有所增大(图4),导致阴极收集空穴效率降低,因此,光电流不再随PBDT-TT-F含量的增加而增大.当PBDT-TT-F含量为12:8:5时,薄膜的Ra,Rvm和Rpm急剧增大到11.6,−15.6和11.6 nm,表面平均起伏为±16 nm,表面粗糙度迅速增大,“山丘状”纳米团簇凸起几乎消失(图3(d)),出现大量直径为200—300 nm,高度21 nm的大体积呈正态分布(粗糙度轮廓的峰度系数Rku=3.6正态分布为3)的“钟乳石”状凸起(图3(h)插图).这说明在PBDTTT-F分子的干扰下,P3HT的堆积量急剧增加,薄膜形貌已发生质的变化,原有的网状结构受到严重破坏.这不仅导致异质结界面面积减小,激子的分离率较低,而且空穴收集通道断路增多,通道减少,串联电阻急剧增大(图4),从而造成了激子分离率以及阴极收集空穴的效率明显减小.所以,红光电流不再随着PBDT-TT-F含量的增加而增大,反而产生骤然降低.由此看来,对于二相体异质结体系,掺入少量的第三种材料后仍能维持原有的薄膜微观形貌及其载流子输运网状结构,阴阳电极保持着良好的载流子收集效率.因此,在掺入第三种材料展宽光谱时,尽可能减小相干扰对薄膜微观形貌的影响,确保薄膜具有良好的网状结构,避免影响激子分离以及载流子输运[25−28].图4 在−1 V偏压下探测器串联电阻随混合度的变化[25]Fig.4.The series resistance of OPDS versus mixing ratio at−1 V.在实验中发现探测器对三基色均表现出高的光响应度和外量子效率,混合度为12:8:3的探测器在−1 V反向偏压下,红、绿和蓝三基色的光响应度和外量子效率分别达到了93%,89%,121%和470,381,450 mA/W,甚至蓝光的外量子效率超过了100%；比探测率均接近1012Jones.该探测器的外量子效率远大于P3HT:PCBM 探测器的60%[29]和PTB7:PCDTBT:PC70BM探测器的50%[7].其原因在于这三种材料的LUMO能级不同,在薄膜内形成6种不同的能级排列组合,其中,P3HT/PCBM/PBDT-TT-F,P3HT/PCBM/P3HT,PBDT-TT-F/PCBM/PBDT-TT-F 三种为电子能级陷阱[20,30],它们的陷阱深度分别为0.36,0.7和0.36 eV,第一种陷阱的能级结构如图5(a)所示.在光照下由于活性层电子能级陷阱的存在,光生电子将会被陷阱俘获,陷阱俘获电子后活性层中就会形成电子积累.这些电子积累将会引起Al电极一侧空穴的积累,因此,在活性层/Al界面处会形成电场较强的空间电荷区,导致靠近活性层/Al界面区域活性层的能带弯曲[22](如图5(b)点线所示),Al界面功函数增大[31].此外,随着入射光强的增加,活性层/Al界面两侧区域积累电荷的增多,能带弯曲程度增大,空间电荷区将随之减薄[6](如图5(b)虚线所示).当光照达到一定强度时,活性层/Al界面的势垒宽度(空间电荷区)减薄到小于等于空穴波长,在反偏电压作用下从外电路阴极注入到活性层的空穴无需越过势垒,而是通过遂穿效应穿过薄的势垒进入活性层[1],从而形成大的空穴注入电流,探测器将会出现光电倍增[20,22,30].依据遂穿电流的理论公式[1]:式中,α =4π(2m∗)(2m∗)1/2/h,A∗=4πm∗k2/h3,m∗为有效载流子质量,k为玻尔兹曼常数,h为普朗克常数,q为电子电量；ϕB为最大势垒高度；F为势垒区的电场强度.图5 P3HT和PBDT-TT-F同时围绕的PCBM形成的电子陷阱(a),陷阱辅助倍增原理图(b)Fig.5.The electron traps formed with PCBM surrounding by P3HT and PBDT-TT-F simultaneously(a),schematic of trap-assisted photomultiplication(b).从(5)式分析可知,当光照时,活性层的能带弯曲度随着光强的增大而增加,势垒宽度减薄,F增大(反偏压固定不变)空穴注入电流增加,又因Al界面功函数随活性层能带弯曲而降低,故ϕB保持不变,所以,光电流随着光强的增大而增加.由此看来,可通过光强控制空穴注入电流,得到相应光强下的电流,实现不同光强下的探测.探测器的工作机理类似于光控“n1pn2”晶体管,即PCBM/P3HT(PBDT-TT-F)/Al,光电流主要是通过光强控制“pn2”的空穴隧道注入电流大小来实现光探测.特别有趣的是PBDT-TT-F的含量远低于其余两种,红光的吸收系数远小于蓝、绿光(图2(a)),但是红光的量子效率和光响应度与其他两种基色相当,甚至还要比绿光的高.这是因为薄膜PBDT-TT-F含量低,对红光吸收系数小,入射光不会很快被活性层表面区域吸收,易进入靠近Al电极的活性层,光被吸收后产生的光生电子被该区域的陷阱俘获,由于这些电荷对能带弯曲贡献大,所以能带弯曲相对较大,空穴注入势垒薄,空穴注入多,光电流大,量子效率和光响应度高；而对于蓝、绿光则相反.此外,由于活性层中绿光含量最多,吸收系数最大,所以绿光的响应度和外量子效率最小.这也与文献[30]得出的结论一致.由此可知,对于三相或多相体异质结薄膜,可利用材料间的能级搭配形成能级陷阱,借助陷阱俘获的光生电子的辅助作用,引入外电路空穴注入来实现光电倍增,提高探测器的探测能力.光响应度和外量子效率与活性层对入射光的吸收系数有关,即材料含量及其吸收系数有关.活性层对入射光的吸收系数越大,探测器的光响应度和外量子效率越小.对于彩色图像传感器,不仅要求高的光响应度R、外量子效率EQE、线性范围LDR 和比探测率D∗,而且要求对三基色具有均衡的光响应特性.为此,本文对活性层中材料的混合度进行了实验优化.图6实验结果显示,三基色的平均R,EQE,LDR和D∗值,随着PBDT-TT-F含量的增加出现先增大后下降的趋势.当混合度为12:8:3时,探测器的各项参数达到最大,分别达到101%,434 mA/W,49 dB和6.0×1011Jones(表1),同时三基色的R,EQE,LDR和D∗与其平均值的最大相对误差分别为12%,20%,2%和11%.由此可见,混合度为12:8:3的探测器具有最佳的光电特性以及较好的三基色均衡光响应特性.此外,图7给出了混合度为12:8:3探测器的三基色光电流随光功率的变化.当光功率在0.1—10 mW/cm2范围内,探测器的三基色光电流密度Jph均随光功率增加线性增大,说明探测器对三基色均具有良好的线性响应.线性响应值分别为4.7×10−4,3.8×10−4,4.6×10−4A/mW,且各基色间的平均相对偏差分别为7%,13%,5%,最大为13%,说明三基色具有几乎相同的线性响应度.这表明该探测器具有较宽的光强线性响应范围和具有几乎相同的三基色线性响应度.由此看来,该探测器可完全用于强到弱光信号的探测.图6 在−1 V偏压以及三基色光功率为0.97,2.56,5.54 mW/cm2下,(a)探测器三基色平均外量子效率以及平均光响应度随混合度的变化,(b)探测器三基色的平均线性范围以及平均比探测率随和混合度的变化Fig.6.(a)Averaged EQE and averaged responsivity of OPDs versus mixing ratio；(b)averaged LDR and averaged detectivity of OPDs versus mixing ratio under illumination of three primary color with light intensity of 0.97,2.56,5.54 mW/cm2respectively at−1 V bias.图7 在−1 V偏压下混合度为12:8:3探测器光电流随红、绿、蓝光光功率的变化(K 为曲线拟合斜率)Fig.7.Jphof the OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at−1 V as a function of light intensity(K is the slope of the fit curve).图8 在三基色光功率分别为0.97,2.56,5.54 mW/cm2,频率为1 kHz光脉冲以及偏压为−1 V下,混合度为12:8:3探测器的三基色瞬态响应曲线Fig.8.The transient response curve of OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at−1 V under 1 kHz and illumination of three primary color with light intensity of 0.97,2.56,5.54 mW/cm2respectively.表1 在−1 V偏压和三基色光功率为0.97,2.56,5.54 mW/cm2下混合度为12:8:3探测器特性参数Table 1.The performance parameters of the OPDs with a mixing ratio of 12:8:3 at−1 V under illumination of three primary color.探测器带宽计算:f−3 dB=0.38/τr[23],τr为瞬态上升时间项目参数光电流密度Jlight/A.cm−2暗电流密度Jdark/A.cm−2光响应度R/mA.W−1比探测率D∗/Jones外量子效率EQE线性度LDR上升时间τr/µs下降时间τf/µs带宽f−3 dB/kHz 470 6.5×1011 93% 50 76 380 5绿光1.0×10−3 381 5.3×1011 89% 48 48 316 8蓝光2.5×10−3 450 6.3×1011 121% 49 48 340 8平均值 4346×1011 101% 49 57 345 7红光4.8×10−4 1.6×10−6探测器对光的响应时间直接决定着工作频率范围.图8分别给出了在−1 V偏压下混合度为12:8:3探测器的红、绿、蓝三基色的瞬态响应曲线.其上升和下降时间以及响应频率分别为76,48,48µs,380,316,340µs和5,8,8 kHz.三基色中红光的响应时间相比绿、蓝光的要长,这是由于红光产生的光生电子被活性层/Al界面陷阱俘获量相对较多,电荷积累或恢复过程所需要的时间长. 该探测器的瞬态上升和下降时间相比P3HT:PCBM(均小于20µs)[32]蓝、绿光探测器的要长,但是其频率带宽完全能满足图像传感器的需要[22]. 此外,相比文献[7]报道的PTB7:PCDTBT:PC70BM三相体异质结探测器的瞬态时间(1.03和0.96 ms,f−3 dB=380 Hz)要短得多,频率带宽要宽.4 结论实验结果和现象分析表明,在保持原有薄膜形貌的二相体异质结体系中掺入少量的光谱拓宽材料,可实现光谱拓宽,获得350—750 nm波长的可见光全光谱,甚至更宽的光谱.对于三相或多相体异质结薄膜来讲,通过材料的能级搭配可形成能级陷阱,利用俘获光生电子的辅助作用引入外电路空穴的注入来实现光电倍增,提高探测器的探测能力,并通过光强控制空穴注入势垒宽度,获得相应光强下的光电流,实现不同光强的探测.可通过调整光谱拓宽材料掺入含量来平衡各基色间的光电特性,实现基色间探测性能的均衡.同时,本文给出了具有宽吸收光谱、高光响应度、响应速度较快以及对三基色具有均衡探测能力的三相体异质结探测器.在−1 V低偏压下探测器的三基色光响应度、外量子效率和比探测率,分别达到了470,381,450mA/W,93%,89%,121%,比探测率接近1012Jones,且各参数平均相对偏差值小于20%,三基色光的频率带宽分别达到5,8,8 kHz.为开发图像传感器提供了一种具有宽吸收光谱、高探测率以及具有三基色均衡探测性能的探测器结构和制备方法. 参考文献【相关文献】[1]Ross D,Ardalan A,Ajay K P,Paul L B,Paul M 2016 Adv.Mater.28 4766[2]Lei S Y,Zhong J,Zhou D L,Zhu F Y,Deng C X 2017 Chin.Phys.B 26 117001[3]Shuttle C G,Treat N D,Douglas J D,Fréchet J M J,Chabinyc M L 2012 Adv.Energ.Mater.2 111[4]Xiao B,Zhang M L,Wang H B,Liu J Y 2017 Acta Phys.Sin.66 228501(in Chinese)[肖标,张敏莉,王洪波,刘继延2017物理学报66 228501][5]Garcia-Belmonte G,Boix P P,Bisquert J,Sessolo M,Bolink H J 2010 Sol.Energ.Mat.Sol.Cell 94 366[6]Wang Y,Zhu L J,Hu Y F,Deng Z B,Lou Z D,Hou Y B,Teng F 2017 Opt.Express 25 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基于双给体三元体异质结的高性能倍增型有机光电探测器
基于双给体三元体异质结的高性能倍增型有机光电探测器李尧;王奋强;王爱玲;蓝俊;刘虎;刘良朋;张鹏杰;吴回州;牛瑞霞;张栩莹【期刊名称】《光子学报》【年(卷),期】2024(53)3【摘要】为了拓展光谱响应范围至近红外,采用双给体单受体的三元体异质结策略,基于溶液法制备了以ITO/PEDOT∶PSS/活性层/Al为基本结构的倍增型有机光电探测器,活性层由P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F(100-x∶x∶1,wt/wt/wt)组成,研究了不同质量比的PTB7-Th对器件光电特性的影响。
优化后的三元倍增型有机光电探测器以P3HT∶PTB7-Th∶IEICO-4F(60∶40∶1,wt/wt/wt)为活性层,在-15 V偏压下,在450、520、655和850 nm处的外量子效率分别为2 666.40%、1 752.11%、1 894.26%和938.22%,响应度分别为965.80、733.35、998.68和641.91 A/W,比探测率均超过10^(13)Jones,在850 nm处的响应度与比探测率分别是相同条件下二元器件P3HT∶IEICO-4F(100∶1,wt/wt)的2.23倍和7.08倍。
结果表明,在二元体系P3HT∶IEICO-4F中掺入适量的PTB7-Th,不仅能拓展光谱响应范围至近红外,还能改变活性层中激子解离界面、电子陷阱类型和空穴注入势垒高度,优化器件的电学性能。
【总页数】11页(P251-261)【作者】李尧;王奋强;王爱玲;蓝俊;刘虎;刘良朋;张鹏杰;吴回州;牛瑞霞;张栩莹【作者单位】兰州交通大学电子与信息工程学院【正文语种】中文【中图分类】O471.4【相关文献】1.具有光电倍增的宽光谱三相体异质结有机彩色探测器2.基于小分子半导体IEICO 的高性能倍增型有机光电探测器3.基于双掺杂C60:DDQ陷阱的倍增型有机光电探测器4.平面/体异质结结构全色倍增型有机光电探测器因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
北交大张福俊团队《AFM》：高性能窄响应倍增型有机光电探测器！
北交大张福俊团队《AFM》：高性能窄响应倍增型有机光电探测器！窄响应光电探测器在图像传感、医学检测、化学分析和可见光通讯等领域具有广泛的应用。
目前商用的窄响应光电探测器通常是通过将硅探测器与滤光片集成而获得，这样会增加器件的复杂性，限制光电探测器阵列的集成并增加成本。
使用有机半导体是实现无滤光片窄光谱响应的有效方案，因为有机半导体的光吸收特性可以很容易地通过分子设计和器件工程来调控。
近日，北京交通大学物理科学与工程学院张福俊教授等通过使用具有波长选择性的厚给体层和作为电子陷阱的超薄受体层来实现基于平面异质结（PHJ）的窄响应倍增型有机光电探测器（PM-OPDs）。
相比于P3HT:PC71BM（100:1，w/w）体异质结（BHJ）窄响应PM-OPDs，由于PHJ中的空穴传输增强和电荷复合减弱，在-20 V偏压下，基于P3HT/PC71BM PHJ的窄响应PM-OPDs可以获得1700%的相对较高的EQE。
通过将小分子给体SMPV1以P3HT:SMPV1=3:1的重量比掺入P3HT中作为光场调控（OFA）层，器件的EQE可从1700%进一步提高到3600%，这应归因于通过掺入SMPV1增强的激子解离效率进而增强的空穴隧穿注入。
同时，随着外加偏压从-20 V增加到-50 V，器件EQE可以从3600%快速提高到20700%。
通过在OFA层中引入SMPV1或DRCN5T，吸收边红移，PM-OPDs的响应峰位置从650 nm调整到695 nm或745 nm。
随着OFA层从P3HT到P3HT:SMPV1（3:1，w/w）到P3HT:DRCN5T（3:1，w/w）的变化，吸收边逐渐缓慢，PM-OPDs的半高全宽（FWHM）从32 nm逐渐增加到45 nm到65 nm。
相关工作以Filter-Free Narrowband Photomultiplication-Type Planar Heterojunction Organic Photodetectors为题发表在Adv. Funct. Mater.上。
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基于三相体异质结有机光电倍增型探测器的研究光电倍增(photoelectronic multiplication,PM)对于检测弱光信号至关重要,在图像传感、视频监控、红外探测等应用中得到了广泛的发展。
目前将光电倍增结构应用于有机光电探测器(organic photodetectors,OPDs)已经成为进一步提高器件性能的新策略,但仍存在工作电压过高、制备工艺较复杂、材料选择受限等问题。
本文为解决以上问题,提出一种基于体异质结(bulk heteroj unction,BHJ)掺杂C60的倍增型OPDs,具体工作内容如下:(1)制备了三种体异质结掺杂小比例C60的倍增型器件,其中活性层分别为P3HT:PC61BM:C60、PBDT-TT-F:PC61BM:C60和P3HT:PBDT-TT-F:PC61BM:C60。
较系统地研究了器件发生光电倍增的工作原理。
结果表明,这些分散在活性层中的小比例C60可看作电子陷阱,具有俘获光
生电子的能力。
光照下活性层/阴极Al界面处载流子的积累将引起P3HT(或PBDT-TT-F)能带的弯曲,进而在反偏压下诱导空穴隧穿注入。
由于体异质结激子解离率高,从而使得器件在低电压下发生光电倍增成为可能。
对于P3HT:PC61BM:0.2 mg C60器件,-1 V偏压和波长为460 nm、光功率为0.21 mW·cm-2光照下外量子效率(external quantum efficiency,EQE)达到327.5%。
而PBDT-TT-F:PC61BM:0.2 mg C60器件仅表现出139%的EQE,从而表明了HOMO和LUMO能级更高的给体材料有利于提高光电倍增效率。
最后通过光谱互补策略,在P3HT:PC61BM:0.2 mg C60活性层中加入2 mg PBDT-TT-F,实现了器件对红绿蓝三基色的全吸收,不仅保持了对蓝绿光较好的响应(EQE分别为326.3%、153.9%),还显著增强了红光响应(EQE从42.4%提高到71.0%)。
(2)在PBDT-TT-F:PC61BM:C60倍增型器件中,通过改变PC61BM浓度,进而改变混合膜的空穴输运能力和激子解离率,引起阳极对空穴注入电流收集效率的变化,最终达到调控器件工作电压的要求。
结果表明:在接近的EQE(～600%)下,不仅可以选择工作在小偏压下(PC61BM浓度较高)的器件,还可以选择工作在大偏压下(PC61BM浓度较低)的器件。
优化后的PBDT-TT-F:PC61BM:C60(质量比为6:6:0.2)器件在-3 V偏压和蓝光光照下,EQE和响应度分别达到了672.3%和2.49 A·W-1。
本论文为实现工艺简单、高灵敏度、工作电压低且可调的倍增型OPDs提供了一种通用的设计方法。