煤焦油深加工技术研究进展_熊道陵

2 煤焦油深加工的发展
1882 年英国首先建立煤焦油加工蒸馏工厂，从 煤焦油中分 离 芳 烃 化 合 物、枕 木 防 腐 油、沥 青 等 化 学产品，其中有些成分只能从煤焦油中获得。目前 全世界煤焦油产量约为 2000 万 t / a，其中可以获得 500 万 t / a 各类化工产品［5］。德国是最早开发煤焦 油产品附加值的国家，德国斯蒂尔公司和法国考伯 斯公司具有一流的煤焦油加工工艺流程。吕特格 公司的煤焦油加工能力为 150 万 t / a，该公司的工艺 流程具有能 耗 低，分 离 出 来 的 微 量 组 分 多，自 动 化 程度高，环保等优点，煤焦油利用率世界排名第一。 表 1 为吕特格公司煤焦油主要加工工艺［6］。
现代焦油蒸馏主要采用连续蒸馏技术，目前已发展 到常压多塔蒸馏技术。按操作分为常压蒸馏、减压 蒸馏、常减压蒸馏 3 类。常压蒸馏技术的特点是采 用两段蒸发 器，在 第 一 段 蒸 发 器 进 行 闪 蒸，顶 部 脱 除水和轻油，底 部 为 无 水 焦 油，然 后 进 入 第 二 段 蒸 发器，顶部 蒽 油 回 流，底 部 是 沥 青。 相 对 减 压 流 程 而言，常压蒸馏具有设备要求低、工艺流程短、容易 控制、便于 操 作、基 建 投 资 少 等 优 点。 减 压 蒸 馏 可 以避免管式炉结焦，改善操作环境。常减压蒸馏可 以降低高沸点馏分蒸馏温度。中冶焦耐工程技术 有限公司开发出的常减压蒸馏技术具有温度、压力 分配合理，操作温度低，燃料消耗少等优点［10］。 3． 2 馏分洗涤
企业名称
加工能力
企业名称
加工能力
宝钢
52
山东杰富意振兴化工 30
山西宏特煤化工
60
山西焦化集团
35
山东莱钢焦化厂
10
武汉平煤武钢联合焦化 15
河南鑫磊煤化
35
山东宝舜
60
辽宁鞍钢化工厂
30
神华乌海煤焦化公司
30
3 煤焦油加工技术
3． 1 煤焦油蒸馏 煤焦油蒸馏工艺分为间 歇 蒸 馏 和 连 续 蒸 馏。
（ School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science ＆ Technology，Ganzhou 341000，China）
Abstract： Summarize the composition，characteristics and research progress of coal tar． The most widely used coal tar chemical products such as naphthalene，phenolic compound，pyridinium could be prepared from the wash oil of coal tar． The products has high quality． The technological process is that，through vacuum distillation，first gather the fraction at different extraction temperature ranges，then dephenolize，distill，crystallize and extract． Study separation and purification methods of fluorene，benzpyrole and biphenyl． The preparation of fuel oil from coal tar by catalytic hydrogenation is the development direction of coal tar deep processing，which could reduce the pollution caused by coke oven gas combustion． Key words： coal tar； deep processing； separation； purification； catalytic hydrogenation
萘是煤焦油中含量最高且最简单的稠环芳烃， 主要集中在洗油和萘油中。精馏法制取工业萘有 双炉双塔，即 2 台蒸馏塔和 2 台加热炉，在精馏塔内 切取工业萘和甲基萘油馏分。该工艺萘的收率高， 易于控制但投资大。单炉双塔有 1 台加热炉 2 台蒸 馏塔，在精馏塔切取工业萘，该工艺由 1 台加热炉控 制 2 台塔的温度，控制难度较大。宝钢采用常压、加 压单炉双塔技术，技术能耗较低。常压单炉单塔即
1 煤焦油的组成及性质
按照热解温度和过程方法的不同，煤焦油大致 分为高温焦油 （ 900 ～ 1000 ℃ ） 、中 温 焦 油 （ 650 ～ 900 ℃ ） 和低温焦油（ 450 ～ 650 ℃ ） ［3］。高温焦油色 黑，密度较大，相对密度大于 1. 0，含大量沥青，其他 成分是芳烃及杂环有机化合物，是煤在炼焦过程中 的产物（ 主要是 500 ℃ 前胶质体分解形成的热分解 产品） 在荒煤气导出过程中，受焦炭、半焦及炉顶空 间高温作用 而 二 次 裂 解，最 后 形 成 高 温 焦 油，呈 气
馏分洗涤分为间歇脱酚和连续脱酚 2 种方式。 间歇方式具有劳动强度大、污染环境、操作周期较长 等缺点； 连续操作经过分离器分离，酚盐从分离器底 部排出，油从顶部出来。连续操作自动化水平，操作 环境均高于间歇操作［11］。洗涤设备有机械搅拌、空 气搅拌、静态混合器、泵混合器、喷射混合器等［12］。 3． 3 工业萘蒸馏
收稿日期： 2012 － 08 － 16 责任编辑： 宫在芹 基金项目： 江西省教育厅科技资助项目（ 赣教高字［2011］号 GJJ11458，GJJ11476，GJJ10157） 作者简介： 熊道陵（ 1965—） ，男，江西吉安人，博士，教授，主要从事煤化工深加工及再生资源综合利用的研究。 引用格式： 熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，等．煤焦油深加工技术研究进展［J］．洁净煤技术，2012，18（ 6） ： 53 －57，83．
煤焦油中所含化合物分为 4 类： ①手性碳氢化合 物。主要有苯（ 甲苯、二甲苯及其衍生物） 、萘（ α － 、 β － 甲基萘及其衍生物） 、蒽、菲、芘、屈、茚、芴、苊 等。②含氧化合物。分为 2 类： 酸性，即在侧链上带 氧化合物； 中性，即环上带氧的化合物。属于酸性的 酚有 3 种甲酚和 6 种二甲酚的同分异构体等，属于中 性的有 古 马 隆 （ 氧 茚） 及 氧 芴 等。③ 含 氮 化 合 物。 焦油中含氮 化 合 物 具 有 碱 性 或 中 性 ，含 氮 化 合 物 质约占焦油的 1% 左右； 碱性化合物中最多的是吡 啶（ 甲基吡啶、二甲基吡啶） 、喹啉（ 异喹啉） 等； 中性 含氮化合物 有 吲 哚、咔 唑、苯 并 咔 唑、氰 化 苯、氰 化 萘等。④ 含 硫 化 合 物。 主 要 有 噻 吩、硫 杂 茚、苯 并 噻吩等，含硫化合物质量一般不到煤焦油的 1% 。
中国仅焦炭生产过程中每年产生的煤焦油高 达 600 万～ 800 万 t［1 － 2］，煤焦油产率约占焦干煤的 3% ～ 4% ，由上万种混合物组成，已分离的化合物仅 有 500 余种，其含量占煤焦油总量的 55% 左右，在 合成塑料、农 药、医 药、耐 高 温 原 料、国 防 工 业 等 领 域广泛应用，其中有些化合物是石油加工业无法生 产和替代的。煤焦油加工具有重大效益，因此人们 对煤焦油的加工利用也日益重视。近年来，日本和 德国在分离煤焦油技术上已经由高含量组分转向 低含量组分，并且取得了进展。
关键词： 煤焦油; 深加工; 分离; 精制; 催化加氢
中图分类号： TQ522． 64
文献标识wenku.baidu.com： A
文章编号： 1006 － 6772（ 2012） 06 － 0053 － 05
Research progress of coal tar deep processing
XIONG Dao-ling，CHEN Yu-juan，OUYANG Jie-sheng，LI Ying，ZHONG Hong-ming，LI Jin-hui
表 1 吕特格公司煤焦油主要加工工艺
名称
工艺
酚结晶 古马隆和石油树脂
二异丙基萘 缩合次甲基萘磺酸
焦油蒸馏 萘结晶 精蒽
电极沥青
酚钠分解，粗酚精馏 催化聚合、改性
催化烷基化、精馏 萘磺化，加甲醛缩聚
常减压、多塔式 改良苏尔寿法 减压蒸馏，溶剂萃取结晶 真空闪蒸、热处理
日本钢管公司的煤焦油蒸馏工艺不单独设置 闪蒸分离 塔。 世 界 上 一 些 发 达 国 家 如 美 国、日 本、 俄罗斯、德 国 在 煤 焦 油 领 域 技 术 已 经 相 当 成 熟［7］。 中国有大中型煤焦油加工企业 46 家，10 万 t 以上企 业 25 家，基本为简单操作，附加值不高。这些企业
54
普遍采用 的 是 常 压 蒸 馏 工 艺，工 艺 现 代 化 程 度 不 高，属于粗放型操作［8］。国内煤焦油产品主要有酚
类、萘、洗 油、粗 蒽、沥 青 等。 各 企 业 的 产 品 种 类 及 质量大致相同，深加工产品有待开发［9］。表 2 为中 国部分煤焦油化工企业的加工能力［5］。
表 2 煤焦油化工企业加工能力 万 t /a
《洁净煤技术》2012 年第 18 卷第 6 期
转化利用
1 台蒸馏塔 1 台加热炉，工艺中工业萘由蒸馏塔的 侧线采出，工 艺 设 备 简 单，萘 成 分 含 量 较 高 情 况 下 采用此工艺［11］。 3． 4 酚类化合物的分离与精制
酚油中含有苯酚 30% ，邻甲苯酚 10% ～ 13% ， 间甲苯酚 14% ～ 18% ，对甲苯酚 9% ～ 12% ，二甲苯 酚 13% ～ 15% 。 ［13］ 国内分离精制酚类化合物采用 的是常压脱 水、减 压 脱 渣 等 技 术，引 进 国 外 技 术 后 产率提高 10% 左右，质量也有所提高［14］。根据馏 分产率和低 沸 点 酚 含 量，采 取 从 酚 油、萘 油 和 洗 油 馏分中提取酚类化合物的技术。煤焦油馏分脱酚 得到粗酚，粗 酚 的 主 要 成 分 是 苯 酚 和 甲 酚，占 粗 酚 80% 以上，除此之外还含有萘酚、二甲酚、三甲酚和 其它高沸 点 的 酚。 二 甲 酚 不 宜 合 成，但 在 消 毒 剂、 杀虫剂等生产方面具有广泛应用。哈尔滨气化厂 科技实业总公司早在 1999 年就建立了年产 400 t 的 二甲酚生产 装 置［15］。 国 内 采 用 三 釜 二 塔 间 歇 式 减 压精馏工艺装置，对粗酚进行处理，得到苯酚，邻甲 酚，间、对甲 酚 和 二 甲 酚 等 产 品［16］。 工 业 上 提 取 粗 酚的方法是利用 NaOH 溶液洗涤焦油馏分得到酚钠 盐，生成的 酚 钠 盐 溶 于 碱 液 中。 为 了 产 品 纯 度，工 业上通常采 用 酸 洗 与 碱 洗 交 替 进 行［17］。 利 用 硫 酸 分解酚钠 技 术 产 生 大 量 的 废 水，废 水 中 酚 含 量 高、 难处理，对环境造成极大污染。宝钢引进工艺采用 高炉煤气分解法，分两级分解，分解率达到 98% 且 无二次污染［13］。 3． 5 煤焦油吡啶盐基的分离与精制
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2012.06.010
转化利用
煤焦油深加工技术研究进展
熊道陵，陈玉娟，欧阳接胜，李 英，钟洪鸣，李金辉
（ 江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）
摘要： 综述了煤焦油组成、性质和近年来国内外煤焦油深加工发展情况。介绍了煤焦油 中回收的洗油经过减压蒸馏切取不同温度段的馏分和脱酚洗涤，然后经过进一步的蒸馏、结 晶、萃取，可以得到质量好、回收率高、工业上应用广泛的多种煤焦油化工产品，如萘、酚类化 合物、吡啶盐基。研究了芴、吲哚、联苯等一些具有重要应用的煤焦油化工产品分离及精制方 法。高、中、低温煤焦油催化加氢制取燃料油技术是煤焦油深加工新技术，该技术能够解决焦 炉煤气放空燃烧污染环境的问题。
熊道陵等： 煤焦油深加工技术研究进展
53
转化利用
态被煤水 带 走，经 过 冷 凝 析 出 形 成。 中、低 温 焦 油 外观为黑色黏稠液体，密度为 1 g / cm3 左右，具有特 殊气味［4］。低 温 干 馏 焦 油 是 人 造 石 油 的 重 要 来 源 之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。