2018.新-第九章 醇和酚CH-09_2014
9-醇和酚.
CH3 ( 16 % )
反应按E1历程进行，由于反应中间体为碳正离子，有可能先发生重排， 然后再按Saytzeff规则脱去一个β- H 而生成烯烃
反应生成的氯代烃不溶于盐 酸，出现混浊或分层现象， 观察反应中出现混浊或分层 的快慢就可加以鉴别
各种醇在卢卡斯试剂存在下的反应活性顺序如下：
H CH2OH > H2C C CH2OH > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 >甲醇
醇(除大多数伯醇外)与氢卤酸反应时常有重排产物生成。这是因为该反应 是按SN1机理进行的亲核取代反应，碳正离子中间体可能发生重排，形成更 稳定的碳正离子，从而形成重排产物
?
R OH OH
R O +H O + H 一对SP2 杂化，P电子与芳环发生共轭
O2N
OH
OH
OH
H3C
O2N
O2N
？ 谁的酸性强，为什么
向酚钠的水溶液中通入二氧化碳，则可游离出酚（碳酸 pKa = 6.38）。利用该反 应可分离、提纯酚
OH+ NaOH
ONa
问题：
CH3OH pKa 15.5
ONa+ CO2+ H2O
四、醇和酚的物理性质
醇： (1) 沸点较高—醇分子间形成氢键而缔合起来
醇的物理性质多与此有关
(2) 溶解度：低级醇与水混溶，高级醇不溶于水 酚：
酚与醇相似，酚也能形成分子间氢键，影响其物理性质
五、醇和酚的波谱性质
醇的红外光谱和核磁共振的特点：
NMR谱中，羟基质子（O—H）由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，化 学位移（δ）值出现在 1~5.5 的范围内
3. α-卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应
有机化学课件-醇和酚
醇在清洁用品中的应用
醇是常见的清洁剂成分，用于 去除污垢和杀菌消毒。
比较醇和酚的性质和反应
分子结构 性质 化学性质 应用
醇 含有羟基的碳链 有酒精味 加成、消除、氧化、磺化 清洁剂、溶剂
酚 苯环上有羟基 有特殊香味 亲电取代、缩合、酯化 药物、化妆品
缩合反应类型 酚的烷基化反应 酚的羧酸化反应 酚的醚化反应
反应条件 酚与醇在酸催化下缩合 酚与羧酸在酸催化下缩合 酚与醇在酸催化下缩合
酚的酯化反应
1 定义
酚与酸反应生成酯。
2 反应条件
酚和酸在酸催化下反应。
醇和酚在生活中的应用
醇在化妆品中的应用
醇常用作保湿剂和溶剂，广泛 应用于各种化妆品中。
酚在药物中的应用
有机化学课件-醇和酚
本课件介绍醇和酚的基本概念，包括分子结构、物理性质、化学性质以及在 生活中的应用。我们将深入探讨各种反应，并提供考试中可能出现的相关题 目及解析。
醇与酚的分子结构与化学式
醇
CnH2n+1OH
酚
C6H6O
醇和酚的物理性质
1醇
一般为无色液体或固体，具有特有的酒精味。
2酚
常为无色结晶固体，具有特殊香味。和氧化反应。
2酚
具有芳香性，可进行亲电取代、缩合和酯化反应。
醇和酚的加成反应
1
醇的酸碱反应
与强碱反应生成盐和水。
2
酚的氧化反应
与氧气反应生成酚醛或酚酮。
3
醇和酚的磺化反应
与磺酰氯反应生成磺酸酯。
醇和酚的消除反应
1
酚的缩合反应
2
通过缩合反应，酚可以形成醚。
3
第九章 醇和酚
季戊四醇
2、多元醇的制备 、
NaHCO3/H2O Cl2 H2O CH2 CH2 OH 105-110 ℃ 70-80 Cl
CH2 CH2
250-280
Ca(OH)2
O2,Ag CH2 CH2
+
CH2 CH2 OH OH
H2O H or HO
-
O
CH2 CHCH3
CH2 CHCH2 Cl 500℃
CH3MgBr O CH3CH2COCH3纯醚
NaOH CHCH2Cl CH2 CHCH2OH H2O
O CH3CH2C OCH3 CH3
CH3O
-
OMgBr O CH MgBr 3 H+ CH3CH2C CH3CH2C CH3 H2O CH3 CH3
OH CH3CH2C CH3 CH3
4、 醛、酮、羧酸和酯的还原 、
H2
氧化脱氢：
CH3CH2OH 0.5O2 Cu or Ag 550℃ CH3CHO H2O
六、多元醇
1、多元醇的命名 、
CH2OH H3C CH CHCH3 OH OH HOH2C C CH2OH H3C CH CH CH2 OH OH OCH3 CH2OH
2,3-丁二醇 丁二醇
1-甲氧基 ，3-丁二醇 甲氧基-2， 丁二醇 甲氧基
H+ H3C C CHCH3 ZnCl2/HCl H OH
CH3 H3C C H CHCH3
CH3 H 3C C CHCH3 H
Cl
-
CH3 H3C C CHCH3 Cl H
R CH CHCH2OH
ZnCl2/HCl
R CH CHCH2Cl
R CH CH CH2 Cl
第九章醇和酚
醇和酚的分子中都含有羟基，羟基是其官能团。
醇：酚：CH3CH2OH OH CH2OH 乙醇环己醇苯甲醇OHOHOH 苯酚α-萘酚β-萘酚一、醇和酚的分类、构造异构和命名1.醇和酚的分类第九章醇和酚按羟基数目不同可分为一元、二元及三元醇和酚等。
二元及二元以上的醇和酚统称多元醇和酚。
如：CH3OH CH2CH2OHOH CH2CH CH2OH OH OH甲醇(一元醇)乙二醇(二元醇)丙三醇(三元醇)OHCH3OHHOOH HO OH对甲基苯酚（一元酚）对苯二酚（二元酚）间苯三酚（三元酚）另外，醇还可按烃基的类型不同或按羟基所连碳原子的类型不同分类。
饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）2.醇和酚的构造异构（略）3.醇和酚的命名有些醇和酚存在于自然界，由于存在和来源不同，有些醇和酚有俗名。
如：CH3OH 木精C CH HCH3CH2CH2CH2OH 叶醇（可配制香精）CH CHCH2OH 肉桂醇（可配制香精）OHOCH3愈创木酚OH CH(CH3)2 CH3香芹酚OCH3OHCH2CH CH2丁香酚（可配制香精）一些简单的醇可用普通命名法命名，其原则是在“醇”字前面加上烃基的名称。
例：CH 3OH CH 3CH 2OH (CH 3)3COH 甲醇乙醇叔丁醇对于比较复杂的醇则需用系统命名法，选择含有羟基所连碳在内的最长碳链为主链，主链碳原子从离羟基较近的一端开始编号，根据主链碳原子数称为某醇。
例：CH 3CH 2CH 2CH 2OH 1-丁醇（正丁醇）2-丁醇（仲丁醇）CH 3CH 2CHCH 3OH5-甲基-3-己醇CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3OH2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）顺-2-乙基-3-戊烯-1-醇CH3C OHCH3CH3HO CH3 4-甲基环己醇CH2OHC CCH3CHCH2CH3H HCH2OH环己甲醇芳醇的命名，是以芳环为取代基来命名。
09-第九章 醇和酚.
CH3OH CH3CH2OH
甲醇
乙醇
CH3CH2CH2OH 正丙醇
CH3CHCH3 OH
异丙醇
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇
CH3CHCH2OH
CH3 异丁醇
CH3CH2CHCH3 OH
仲丁醇
(CH3)3COH 叔丁醇
CH2 CH CH2OH
烯丙醇
OH
环己醇
CH2OH
苄醇
(2) 系统命名法 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH端的碳原子开始编
强度
vO–H(游离)
3600
m
vO–H(缔合)
3300
s
vC–O vC–O vC–O vC–O
1050
s
1100
s
1150
s
1200～1300
s
备注
峰形尖锐 宽峰
峰形较宽 峰形较宽 峰形较宽 峰形较宽
图9.1 不同浓度的乙醇-CCl4溶液的部分红外光谱
CH3 CH3C CHCH3
CH3 OH
图9.2 3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱图
号，根据主链含碳数目称其为某醇，并在“醇”字前面标出羟基 的位次，取代基命名顺序遵循“次序规则”。
注：① 多元醇应写出每一个羟基的位置及多元醇名称； ② 不饱和醇中的不饱和键必须含在主链中并在母体前标示出， 主链碳数目的表示随烯/炔标出； ③有立体化学要求的，则要将构型表示出来； ④环醇的羟基编号是1-位。
9.3.1.1 合成气制备甲醇
CO + 2H2
CuO-ZnO-Cr2O3 210~270oC, 5~10MPa
CH3OH
9.3.1.2 由烯烃合成
(1) 直接或间接水合制备一元低级醇
基础有机化学-第九章 醇和酚
OH CH3
CHCH3
4–甲基–1–环己醇
OH 1 (4′ 甲苯基)
1 乙醇
多元醇的命名： ——写出多个羟基所在位置。
HOCH2CHCH3 OH
1,2-丙二醇
HOCH2CH2CH2OH
1,3-丙二醇
(2) 酚的命名 酚的俗名：
OH
HO
OH
COOH
OH 邻苯二酚 (儿茶酚)
OH
3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）
9.3.1 醇的工业合成 (深红色列出的方法必须掌握)
(1) 由合成气(CO + H2 )合成
CO
+ 2 H2
CuO-ZnO-Cr2O3 2100~400 ℃
CH3OH
5~10 MPa
(2) 由烯烃合成
CH3CH
CH2
+
H2O
H3PO4 300℃，~7MPa
CH3CHCH3
OH
(3) 羰基合成
CH3CH
甲醇的结构：
0.143 nm
H
H
CO H 108.5°H
SP3
H
CC
O
HH
H
苯酚的结构：
碳原子 sp2杂化 存在p,π–共轭
0.142 nm
SP2 O 109° H
图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-π共 轭,酚羟基上的氢易离解,所以酚的酸性比醇 强。
9.3 醇和酚的制法
CH3(CH2)3CHCH3
OH
(9) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备
（十一、十二、十三章里介绍）
CH3O
CHO
H2, Pt CH3OH
有机化学第9章醇和酚
OH H H CH3
+ H HO
CH3 H
(顺加、反马)
CH3
(CH3)3C-CH=CH2
B2H6 H2O2/OH-
(CH3)3C-CH2-CH2OH （反马、不重排）
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
(2) 卤代烃水解
R£ £X £ £ (1 £ 2 )
例：
NaOH/H2O
£ ROH ¨3 RX£ £ ³£££ £ £ (1 £ 2 )
NaNO 2 稀H 2SO 4
N2HSO 4Br CH3
H+,H 2O
+
OH Br CH3
80%-92%
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(六) 醇的化学性质
(1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成
(甲) 与氢卤酸的反应 (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应
(3) 与无机酸反应
(甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应
酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。
OH OH
OH
OH
苯酚
CH3 NO2 间甲苯酚 对硝基苯酚 m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯ห้องสมุดไป่ตู้酸
CHO
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
(三) 醇和酚的制法
醇的制法
OH CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3OH + HCl
无水 ZnCl 2 20 C,10min 无水 ZnCl 2 20 C,1h不反应 加热才反应 ！
。
。
大学有机化学重点知识总结第九章 醇和酚1
2. 不同有机物酸性强弱
化合物 pKa
HC CH (CH3)3COH CH3CH2OH HOH CH3OH CF3CH2OH
RONa + H2O
酸 性 增 强
25 19 16 15.74 15.54 12.43
ROH + NaOH
3. 可用于销毁残余的金属钠
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应 所生成的热量不足以使氢气自燃。
CH3
H OH2、 与卤化磷的反应
1. 醇与PX3、PX5 反应生成 RX:
PCl3 ：反应比较复杂； PCl5 ： 产率低
可用I2+P代替PI3 2. 反应特点： • 用于伯醇、仲醇 • 无重排产物
七、 与亚硫酰氯的反应
O ROH + Cl-S-Cl 二氯亚砜 b.p. 780C RCl + SO2 + HCl
95℃
CH2OH (74%)
OH Na2CO3 H 2O
Br + NBS 引发剂 CCl4
四、 由 Grignard 试剂制备
1. 格氏试剂与环氧乙烷作用
CH3
-
MgBr + CH2
+
CH3 CH2
① 纯醚 ② H3O
+
CH2CH2OH
O
-
环氧乙烷
邻甲基苯乙醇(66%)
制备增加2个碳的伯醇的好方法
(丙三醇）
2. 酚：分子中所含羟基的数目
OH OH HO OH OH OH
一元酚 苯酚
二元酚 对苯二酚
三元酚 间苯三酚
二、醇和酚的构造异构
1.醇：碳架异构和羟基位次异构
C4H9OH
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3
Chapter 09 醇和酚
C H3 C H3 C C H3 OH
+
ClCH3 CH3C-CH2CH3 Cl
『思考题』 当HBr水溶液和3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯， 还生成1-溴-2-丁烯，试解释之。
OH HBr Br + Br
2）与 PX3 、SOCl2 反应
3 (CH3)2CHCH2OH RCH2OH + Br Br- + RCH2 PBr3 PBr2 SN2 3(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OPBr2 + HBr RCH2Br + -OPBr2
ROH + HCl RCl + H2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
反应按SN1历程，有碳正离子重排。
CH3 CH3C-CHCH3 HCl H OH CH3 + CH3C-CHCH3 -H 2O CH3C-CHCH3 重排 H +OH2 H ClCH3 CH3C-CHCH3 H Cl CH3 CH3 CH3C-CH2CH3
【练习】
ClH2C H H CH2CHCH3 OH HO CH3 H H3C C CH2 OHOH
(E)-6-氯-4-己烯-2-醇
3-甲基-2-环戊烯-1-醇
1,2-丙二醇
酚的命名首要的是根据“优先次序”确定主官能团，只 有在芳环上羟基是最优先官能团的前提下才能命名为“酚” 。
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
第九章醇和酚
3
CH3 86%
OH
CH3CH2OH
（4）羟汞化-脱汞反应
RCH
O 羟汞化
CH2 + H2O + Hg (OCCH3)2
RCH OH
O CH2 O + CH3COH Hg -OCCH3
羟烷基醋酸汞
脱汞
O
RCH CH2 + OH + NaBH4
RCH CH2 + Hg + CH3CO
OH Hg -OCCH3
2[(CH3)2CHO]3Al 3H2
醇的酸性强弱的分析
液相中酸性强弱：
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。
溶剂化作用使 负电荷分散， 而使RO-稳定。
H HC
R
O HH
O HO H
C2H5OCH2C6H5 收率
NaOH
28%24h
NaOH + 相转移催化剂 NaOH + 相转移催化剂 + 微波
80%24h 85%5min
CH3 CH3 N CH2(CH2)14CH3Br-
CH3
相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵
CHO H2
Pd C
CHO H2, 压力
Pd C
① LiAlH4,乙醚 ② H+,H2O
CH2OH
CH2OH
① LiAlH4,乙醚
(CH3)3CCOOH ② H+,H2O
(CH3)3CCH2OH
H5C2OOC(CH2)8COOC2H5 Na,C2H5OH HOCCH2(CH2)8CH2OH
有机化学 第九章 醇和酚
NO2 + NaCl + H2O
ONa NO2
H2SO4
OH NO2
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
9.3 醇和酚的制法
3.碱熔法：
• 此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于 其它酚的制 SO3H OH 备,如:β–萘酚
SO3 H2SO4 ①NaOH, 300℃ ②H3O+
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
9.3 醇和酚的制法
一、醇的工业合成：
1.由合成气合成：
• 合成气组成为CO + H2 ，是重要的合成原料
CuO-ZnO-Cr2O3 CO + 2 H2 2100~400 ℃ 5~10 MPa
CH3OH
2. 由烯烃合成：
• 直接水合法和间接水合法：
CH3CH CH2 + H2O
CH
CH3 CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
9.3 醇和酚的制法
异丙苯法的特点：
• 原料价廉易得, 可连续化生产； • 副产物丙酮为重要的化工原料； • 此工业方法, 也用于制备β-萘酚、间甲苯酚等。
2. 芳卤衍生物的水解：
• 主要用于硝基酚和氯代酚的生产
Cl NO2 + 2NaOH ONa
山东科技大学 化学与环境工程学院
9.6 醇和酚的共性反应
• 对甲基苯磺酸酯在合成中的应用：
– TsO-为弱碱，易于离去，能发生亲核取代和消除反应
酚酯的Fries重排：
• 酚酯在与酸共热条件下可重排为邻或对位酚酮，称 为Fries重排。控制条件可得到不同产物：
– 金属盐等Lewis酸催化下，低温对位为主 – 多聚磷酸等酸催化下，低温邻位为主
第九章 醇和酚
第九章 醇和酚醇和酚分子中都含有羟基—OH ，它们可看作是水分子中（H 2O ）的氢被烃基取代的化合物：一个氢被脂肪烃基取代的称醇（R —OH ，alcohol ），一个H 被芳基取代的称酚(phenol)。
HOH ROH Ar-OH第一节 醇一、定义、分类和命名：从醇的通式可以看出：分子中含有羟基，因此醇也可看成是烃分子中的H 原子被羟基取代的衍生物，羟基是醇的官能团。
1．分类根据分子中羟基的数目：一元、二元及多元醇CH 3CH 2OHCH 2CH 2CH 2CHCH 2OHOH根据羟基所连C 原子的类型：1°（伯）醇，2°（仲）醇，3°（叔）醇RCH 2OHCH OHRRCOHRR R也可根据烃基的不同，将醇分为饱和醇，不饱和醇及芳醇RCH 2OH C C CC(CH2)n OH2．命名 醇类命名也有普通命名和系统命名法普通命名法：适用于结构较简单的醇，根据烃基的名称称某醇CH 3CH 3CHCH 3(CH 3)2CHCH 2OHCH 3CH 2CH 2OH CH 3CHCH 3COH3CH3CH 3CH 2OHOH系统命名法（IUPAC 法）：①选择含—OH 的最长碳链为主链，按主链C 原子数称为“某醇”，编号从靠近羟基一端开始：CH3CHCH 23CH 3OHCHCHCHCH 2OHCH 3CH 3CH 3ClCH2CH3②不饱和醇：应选择含不饱和键和羟基的最长碳链为主链，仍以羟基编号最小。
C H CCH 2OHOHCH 2CHCHCH3③脂环醇：以醇为母体，OH 编号最小OHCH 3OHCH 3RR④芳醇：可将芳基作为取代基CHCHCH2OH⑤多元醇：应尽可能多的包括多个羟基在内的最长碳链为主链CH3CH2CH2CHCHCH2OHOHCH3CHOH二、结构三、醇的物理性质：低级一元醇为无色液体，有特殊气味十一个C以上醇室温下为固体。
主要讨论低级醇bp、Solbp：比相应的烷烃、烯烃、卤代烃高得多原因：O—H键极性大，存在分子间氢键O H R O HRO HR因此气化时，分子间作用力除克服范德华引力外，还有氢键作用。
第9章 醇和酚PPT
醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
共八十八页
脱水(tuō shuǐ)反应（β-消去）
按反应(fǎnyìng)条件
分子内脱水——烯烃(高温) 分子间脱水——醚类(低温)
浓 硫 酸 (9 8 % ),1 7 0 o C
H 2 CC H 2 o rA l2 O 3 ,3 6 0 o C C H 2C H 2+H 2 O HO H
共八十八页
醇脱水反应(fǎnyìng)的特点：
主要(zhǔyào)生成札依采夫烯，例如：
H C 3 C 2 H C H 3 HC C H 3 H C H = C H C H 3+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
OH
8 0 %
2 0 %
C 2 C HH 3 C HH OH
CH= 3 + CHC C 2 C H H H 2=CH
3640~3610cm-1,外形较锐。未缔合的OH 3600~3200cm-1，外形较宽。缔合的OH
C-O的吸收(xīshōu)峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近
叔醇在1140cm-1附近
2. NMR
O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等 影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。一般情况下，纯度不够的醇
第九章 醇和 酚 (chúnhé)
共八十八页
第一节 醇
一、 醇的分类(fēn lèi)、命名和结构
1.分类(fēn lèi)
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇、1°）、二级醇 （仲醇、2°）、三级醇（叔醇、3°）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇
2018.新-第九章 醇和酚CH-09_2014
1. 3636 cm-1,O–H伸缩振动 3. 1093 cm-1,C–O伸缩振动
2. 2964～2871 cm-1, C–H伸缩振动
酚的红外(IR)
O–H伸缩振动 C–O伸缩振动吸收峰： 1250 ～ 1200cm-1强. 游离：3650～3590 cm-1； 芳环的伸缩振动吸收峰： 1500～1600cm-1
O CH3 S O O 甲磺酸根
同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。
9.5.4 卤代烃的生成
(1) 与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸(或干燥的卤化氢)反应,生成卤代烃和水。 醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成
反应相对活性：
HX:
HI > HBr > HCl
R OH:
更多实例
甲基新戊基醚 （70％）
9.5.3 酯的生成
醇与无机含氧酸反应
C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + H2O
36
硫酸二甲酯剧毒!!
醇的酯化反应 酸催化下，醇，羧酸，缩合反应，酯，水
O O H2SO4 R'C OR + H2O ROH + R'C OH
可逆反应，加入苯，醇和苯的共沸物，蒸出水除去水，使平衡向右移动。
9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法
9.3.1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成, (2)由烯烃合成 , (3) 羰基合成 , (4) 发酵法 9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 , (2)芳卤衍生物的水解 , (3) 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解, 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备, 9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
第章醇和酚
1,2-丙二醇 ( -二醇)
1,3-丙二醇 ( -二醇)
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇)
H
H
顺-1,2-环戊二醇
OH
OH
课堂练习
2-乙基-3-苯基-2-丙烯-1-醇
3-苯基-1,2-戊二醇 （南京理工大学，2010）
过长颈漏斗将液体倒入圆底蒸馏烧瓶中，安装好蒸馏装置， 加入沸石后在石棉网上加热蒸馏，收集99～102 ℃的馏分。
6.2 mL n-C4H9OH + 8.2 g NaBr 分批加入由9 mL浓H2SO4 + 10 mL H2O配成的溶液 (A)
回流反应40 min
分液分离出油层 (B)
浓硫酸洗涤 (C)
淀粉
麦芽糖 麦芽糖酶 葡萄糖 酒化酶
酒精
（2）卤代烃的水解
醇比相应的卤化物更容易得到； 水解过程中有副反应（消除反应）产生烯烃。
所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法，主要用于苄 氯和烯丙基氯的水解
（3）由Gringard试剂制备
增长一个碳或两个碳
（4） 从醛、酮、羧酸和酯还原 P398、P429、P444
(ÈÚ ÈÛ)
ONa
高温反应，当环上有-COOH、-Cl、NO2等基团时，副反应多。
（3）卤代芳烃水解(P266)
Cl
Na2CO3, H2O 200 oC
Cl NO2 Na2CO3, H2O 100 oC
NO
OH NO2
NO
亲核取代反应
Cl
Cl OH
OH
OH
－ Cl
化工09醇和酚89页PPT
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈
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9.4 醇和酚的物理性质和波谱性质 9.5 醇的化学性质
9.5.1 醇的酸碱性, 9.5.2 醚的生成 9.5.3 酯的生成, 9.5.4卤代烃的 生成1) 与氢卤酸反应2) 与卤化磷的反应3) 与亚硫酰氯的反应 9.5.5 脱水反应 (1)分子间脱水 , (2) 分子内脱水 9.5.6 氧化反应1) 一元醇的氧化(2) 一元醇的脱氢(3)α–二醇的氧化
C C
消除反应
H A O C H
H
H O
弱酸性
C
氧化反应
H
酸性
钅羊 盐 碱性 亲核性 氧化 成醚 成酯 卤代
……
消除
9.5.1 醇的酸碱性
(1) 醇的酸性
酸 ArO–H
酸 性 依 次 减 弱
酸
pKa 9.89
共轭碱 ArO– RO– CH≡C– H–
碱 性 依 次 增 强
15.5
15.74
15.9
由于烷基的给电子效应，使得稳定性 RCH2O- > R2CHO- > R3CO- , 所以与Na反应的活性为 伯 > 仲 > 叔；酸性也为伯 > 仲 > 叔。 当α-C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。如 F3CCH2OH 其PKa =12.2
15.75 一般情况下平衡向左，工业上用除去反应中生成水的方式，使平 衡右移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡右移。） 工业上为了避免使用昂贵的和有危险性的金属钠,常采用氢氧 化钠与甲醇或乙醇等低级醇反应制备醇钠,同时采取措施除去生成 的水,以使平衡向生成醇钠一方转移。
(b) 羰基合成 烯烃 CO + H2 催化剂 醛
还原
醇
乙醇
(c) 由烯烃合成
直接水合法和间接水合法：
乙二醇
甘油
羟汞化–脱汞反应
CH3(CH2)3CH CH2
① Hg(OAc)2/H2O ② NaBH4
CH3(CH2)3CHCH3 OH
1–己烯
反应特点: • 相当于H2O分子加在双键两端； • 加成方向符合马氏规则; • 无重排产物
9.3.2 酚的制法
(1) 异丙苯法 苯酚是从药物 (aspirin)到材料—塑料等多种物质的原材料， 苯酚的年产量为300万吨。
氢过氧化异丙苯
其优点是原料价廉易得,污染小,可连续化生产,产品纯度高,且副产物丙酮也
是重要的化工原料。另外,此法在工业上还可用来制备2-萘酚和间苯二酚等.
氧化机理
9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法
9.3.1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成, (2)由烯烃合成 , (3) 羰基合成 , (4) 发酵法 9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 , (2)芳卤衍生物的水解 , (3) 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解, 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备, 9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：
O ROH + R'C Cl
酰氯
O
O R'C OR
O
O R'C OR
ROH + R'C OCR' 酸酐
吡啶
N
磺酸酯
碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：
TsO―CH2CH3
TsO―是弱碱，很好的离去基团，发生取代反应时按SN2机理进行。
类似的基团：MsO―:
O–H伸缩振动(缔合)
C–O伸缩振动
苯环骨架伸缩振动
一取代苯C–H面外弯曲振动
醇的NMR谱图
醇O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
酚的NMR谱图
酚O–H的 1H NMR: δ 4~9
9.5 醇的化学性质
醇的反应部位：
H C O H
弱碱性
质子化
亲核取代反应
Nu:
H
H C
O
OH
苄醇
OH
2–苯基乙醇
CH3
对甲苯酚
α–萘酚
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类
(a) 按分子中所含羟基的数目
乙醇
一元醇 乙二醇
二元醇
丙三醇 三元醇 丁醇 烯丙醇 环己醇 2–苯基乙醇
(b) 按与羟基相连的烃基
脂肪醇 饱和醇 不饱和醇
醇
脂环醇 芳香醇
(c) 按与羟基相连的碳原子的种类
(3) 由Grignard试剂制备
Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮 羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
醛、酮、羧酸和羧酸酯等 催化加氢 金属氢化物还原 溶解金属还原 制醇
对甲氧基苯甲醛
对甲氧基苯甲醇(92%)
十三酸
1–十三醇(93%)
癸二酸二乙酯
1,10–癸二醇(~75%)
醇 (alcohols)
羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。
HO HO HO HO 连在饱和碳原子上－醇 直接连在芳环上－酚 连在烯键碳原子上？ 连在炔键碳原子上？
Ar OH
酚 (phenols)
CH3 CH3COH
羟基直接与芳环上的sp2杂化碳原子连接
OH
CH2OH
叔丁醇
CH3
环己醇 OH 苯酚
9.6 酚的化学性质
9.6.1 酚的酸性, 9.6.2 醚的生成 9.6.3 酯的生成, 9.6.4与三氯化铁 显色反应 9.6.5 酚芳环上的亲电取代反应 (1) 卤化(2) 磺化(3) 硝化和亚硝化(4)Friedel–Crafts 反应(5) Kolbe– Schmitt 反应(6)与甲醛缩合—酚醛树脂及杯芳烃 1)酚醛树脂 2) 杯芳烃(7)与丙酮缩合—双酚 A 及环氧树脂 9.6.6 酚的氧化和还原
CH3 OH
CH2OH
4–甲基–1–环己醇
CHCH3 OH
3–甲基–2–丁醇 2,5–庚二醇
环己甲醇
1–苯(基)乙醇
烯醇或炔醇： 醇的主链包含三键或双键时为双母体:
① 醇为主要母体，放在最后，要让醇羟基编号最小 ② 碳数与最次要母体（烯或炔）相连 4-戊炔-2-醇
8-壬烯-6-炔-4-醇
4-丙基-5-己烯-1-醇
酚的结构
与氧相连碳原子为sp2杂化, 氧原子接近于sp2杂化；
p,π–共轭
苯酚分子中,氧原子分别以： 一sp2轨道，参与形成C─Oσ 键； –sp2轨道，参与形成H─Oσ 键； –sp2轨道，未共用电子对占据； –p轨道，未共用电子对占据；
9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的制法
(1) 醇的工业合成方法 (a) 由合成气合成
有机含氧化合物：
ROH
醇
O ROR'
醚
O H R C
酮
ArOH
酚
R C
醛
R'
O R C OH
羧酸
O
羧酸衍生物
O
R C Y (Y: X, OR', OCR', NHR')
这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了 有机化学和生物化学的基础。
OH 羟基(hydroxyl group)
醇和酚的官能团
C OH
OH + HBr 回流6h 74%
Br + H2O
(CH3)3COH + HCl
室温
(CH3)3CCl + H2O
ZnCl
2 CH3(CH2)3CH2OH + HCl 回流4h
H O R H O R H O R
醇的红外(IR)
O–H伸缩振动 C–O伸缩振动吸收峰： 游离： 3650～3200 cm-1(宽峰) ； 伯醇 1085～1050 cm-1 仲醇 1125～1100 cm-1 缔合： 3300～3400 cm-1(宽峰) 叔醇 1200～1150 cm-1
酚的命名 芳环名称 ＋“酚”
4-甲基苯酚
1,2-苯二酚 邻苯二酚 (儿茶酚)
间苯二酚 雷锁酚
对苯二酚 氢醌
均苯三酚
多官能团的命名p308
9.2 醇和酚的结构
醇的结构
碳原子为sp3杂化, 氧原子也是sp3杂化； 甲醇分子中,氧原子是sp3杂化。分别：
–与C的sp3轨道构成一个C─Oσ 键； –与H的1s轨道构成O─H σ 键, –其余两个sp3杂化轨道分别被未共用电子对占据。
2–己醇(96%)
硼氢化–氧化反应
CH3(CH2)7CH
① B2H6, 二甘醇 CH2 ② H2O2, OH-
CH3(CH2)7CH2CH2
1–癸烯
1–癸醇(93%)
OH
(2) 卤代烃的水解
活泼的卤代烃与碱的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇。例如:
由于卤代烷通常由相应的醇制备,故此法只是在卤代烃容易得到时才采用。
RO–H CH≡C–H H –H
19.0
25 25 38 50
H 2 N –H
R –H
H 2N –
R–
PKa = 16，酸性比水弱，水的PKa = 15.7
与碱金属及碱土金属反应
R
O H + O
醇
H H
R O + H
氧负离子
H O
水合离子
H
醇与金属反应时的活性
各类醇的反应速率：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 例： 甲醇 pKa 15.5 乙醇 15.9 异丙醇 ~18 叔丁醇 19
烯丙醇
异丁醇
苄醇 苯甲醇
环己醇
苯酚
俗名p306