2018.新-第九章 醇和酚CH-09_2014

9.3.2 酚的制法
(1) 异丙苯法 苯酚是从药物 (aspirin)到材料—塑料等多种物质的原材料， 苯酚的年产量为300万吨。


氢过氧化异丙苯

其优点是原料价廉易得,污染小,可连续化生产,产品纯度高,且副产物丙酮也
是重要的化工原料。另外,此法在工业上还可用来制备2-萘酚和间苯二酚等.
氧化机理
伯(1°)醇
仲(2°)醇
叔(3°)醇
(d) 酚 ——按分子中所含羟基的数目
苯酚 一元酚
对苯二酚 二元酚
间苯三酚 三元酚
9.1.2 醇和酚的命名
普通命名法：
构造比较简单的醇或酚,一般是在“醇”或“酚”字之前加上烃(基) 名来命名。例如: CH3
CH3OH
CH2 CHCH2OH
CH3CHCH2OH
甲醇
酚的命名 芳环名称 ＋“酚”
4-甲基苯酚
1,2-苯二酚 邻苯二酚 (儿茶酚)
间苯二酚 雷锁酚
对苯二酚 氢醌
均苯三酚
多官能团的命名p308
9.2 醇和酚的结构
醇的结构
碳原子为sp3杂化, 氧原子也是sp3杂化； 甲醇分子中,氧原子是sp3杂化。分别：
–与C的sp3轨道构成一个C─Oσ 键； –与H的1s轨道构成O─H σ 键, –其余两个sp3杂化轨道分别被未共用电子对占据。
(b) 羰基合成 烯烃 CO + H2 催化剂 醛
还原
醇
乙醇
(c) 由烯烃合成
直接水合法和间接水合法：
乙二醇
甘油




羟汞化–脱汞反应
CH3(CH2)3CH CH2
① Hg(OAc)2/H2O ② NaBH4
CH3(CH2)3CHCH3 OH
1–己烯
反应特点: • 相当于H2O分子加在双键两端； • 加成方向符合马氏规则; • 无重排产物
R OH2
强酸
R OH
强碱
R O
醇失去质子后形成的烷氧基负离子是一种强亲核试剂,可与活泼卤
代烃、硫酸二甲(或乙)酯作用,生成相应的醚。例如:
采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应
(CH3)3CCH2OH + (CH3O)2SO2
新戊醇 硫酸酯
(C4H9)4N+I50%NaOH
(CH3)3CCH2OCH3
O CH3 S O O 甲磺酸根
同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。
9.5.4 卤代烃的生成
(1) 与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸(或干燥的卤化氢)反应,生成卤代烃和水。 醇与氢卤酸反应, C―O 键断裂，C―X键生成
反应相对活性：
HX:
HI > HBr > HCl
R OH:
更多实例
由于烷基的给电子效应，使得稳定性 RCH2O- > R2CHO- > R3CO- , 所以与Na反应的活性为 伯 > 仲 > 叔；酸性也为伯 > 仲 > 叔。 当α-C上有吸电子基时，Pka减小，酸性增大。如 F3CCH2OH 其PKa =12.2
15.75 一般情况下平衡向左，工业上用除去反应中生成水的方式，使平 衡右移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡右移。） 工业上为了避免使用昂贵的和有危险性的金属钠,常采用氢氧 化钠与甲醇或乙醇等低级醇反应制备醇钠,同时采取措施除去生成 的水,以使平衡向生成醇钠一方转移。
有机含氧化合物：
ROH
醇
O ROR'
醚
O H R C
酮
ArOH
酚
R C
醛
R'
O R C OH
羧酸
O
羧酸衍生物
O
R C Y (Y: X, OR', OCR', NHR')
这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了 有机化学和生物化学的基础。
OH 羟基(hydroxyl group)
醇和酚的官能团
C OH
酚的结构
与氧相连碳原子为sp2杂化, 氧原子接近于sp2杂化；
p,π–共轭
苯酚分子中,氧原子分别以： 一sp2轨道，参与形成C─Oσ 键； –sp2轨道，参与形成H─Oσ 键； –sp2轨道，未共用电子对占据； –p轨道，未共用电子对占据；
9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的制法
(1) 醇的工业合成方法 (a) 由合成气合成
醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：
O ROH + R'C Cl
酰氯
O
O R'C OR
O
O R'C OR
ROH + R'C OCR' 酸酐
吡啶
N
磺酸酯
碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：
TsO―CH2CH3
TsO―是弱碱，很好的离去基团，发生取代反应时按SN2机理进行。
类似的基团：MsO―:
(3) 由Grignard试剂制备
Grignard 试剂 环氧化合物 醛或酮 羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇
(4) 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
醛、酮、羧酸和羧酸酯等 催化加氢 金属氢化物还原 溶解金属还原 制醇
对甲氧基苯甲醛
对甲氧基苯甲醇(92%)
十三酸
1–十三醇(93%)
癸二酸二乙酯
1,10–癸二醇(~75%)
O–H伸缩振动(缔合)

C–O伸缩振动

苯环骨架伸缩振动
一取代苯C–H面外弯曲振动
醇的NMR谱图
醇O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
酚的NMR谱图
酚O–H的 1H NMR: δ 4~9
9.5 醇的化学性质
醇的反应部位：
H C O H
弱碱性
质子化
亲核取代反应
Nu:
H
H C
O
甲基新戊基醚 （70％）
9.5.3 酯的生成
醇与无机含氧酸反应
C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + H2O
36
硫酸二甲酯剧毒!!
醇的酯化反应 酸催化下，醇，羧酸，缩合反应，酯，水
O O H2SO4 R'C OR + H2O ROH + R'C OH
可逆反应，加入苯，醇和苯的共沸物，蒸出水除去水，使平衡向右移动。
烯丙醇
异丁醇
苄醇 苯甲醇
环己醇
苯酚
俗名p306
系统命名法
构造比较复杂的醇,通常采用系统命名法。 饱和一元醇的命名:
a)选择连有羟基的最长碳链作为主链,支链作为取代基； b)对主链碳原子从靠近羟基的一端开始编号； c)根据主链所含碳原子数称为“某醇”,再按“次序规则”依次标
示出取代基的位次、数目和名称,以及羟基的位次。
Organic Chemistry
有机化学
第九章 醇和酚

醇和酚
—— 醇和酚的分子中都含有羟基(─OH)官能团。羟基与
饱和碳原子相连者称为醇,而与芳环碳原子相连者称为酚。
醇和酚的分类、命名、制法和物理性质 醇的化学性质 酚的化学性质
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2 醇和酚的命名 (1) 醇的命名 , (2)酚的命名
pKa
15.5
(2) 醇的碱性
醇分子中氧原子上带有未共用电子对,与水相似,能与强酸(如硫酸)
解离出的质子(H+)结合生成 钅羊 盐(质子化醇)。 H+
盐
例如：
利用醇的弱碱性，使 ―OH 质子化： 很不好的离去基团 好的离去基团 H2O ―OH
C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱：
9.5.2 醚的生成
RO–H CH≡C–H H –H
19.0
25 25 38 50
H 2 N –H
R –H
H 2N –
R–
PKa = 16，酸性比水弱，水的PKa = 15.7
与碱金属及碱土金属反应
R
O H + O
醇
H H
R O + H
氧负离子
H O
水合离子
H
醇与金属反应时的活性
各类醇的反应速率：甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 例： 甲醇 pKa 15.5 乙醇 15.9 异丙醇 ~18 叔丁醇 19
OH
苄醇
OH
2–苯基乙醇
CH3
对甲苯酚
α–萘酚
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类
(a) 按分子中所含羟基的数目
乙醇
一元醇 乙二醇
二元醇
丙三醇 三元醇 丁醇 烯丙醇 环己醇 2–苯基乙醇
(b) 按与羟基相连的烃基
脂肪醇 饱和醇 不饱和醇
醇
脂环醇 芳香醇
(c) 按与羟基相连的碳原子的种类
1. 3636 cm-1,O–H伸缩振动 3. 1093 cm-1,C–O伸缩振动
2. 2964～2871 cm-1, C–H伸缩振动
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酚的红外(IR)
O–H伸缩振动 C–O伸缩振动吸收峰： 1250 ～ 1200cm-1强. 游离：3650～3590 cm-1； 芳环的伸缩振动吸收峰： 1500～1600cm-1
C C
消除反应
H A O C H
H
H O
弱酸性
C
氧化反应
H
酸性
钅羊 盐 碱性 亲核性 氧化 成醚 成酯 卤代
……
消除
9.5.1 醇的酸碱性
(1) 醇的酸性
酸 ArO–H
酸 性 依 次 减 弱
酸
pKa 9.89
共轭碱 ArO– RO– CH≡C– H–
碱 性 依 次 增 强
15.5
15.74
15.9
H O R H O R H O R
醇的红外(IR)
O–H伸缩振动 C–O伸缩振动吸收峰： 游离： 3650～3200 cm-1(宽峰) ； 伯醇 1085～1050 cm-1 仲醇 1125～1100 cm-1 缔合： 3300～3400 cm-1(宽峰) 叔醇 1200～1150 cm-1

9.6 酚的化学性质
9.6.1 酚的酸性, 9.6.2 醚的生成 9.6.3 酯的生成, 9.6.4与三氯化铁 显色反应 9.6.5 酚芳环上的亲电取代反应 (1) 卤化(2) 磺化(3) 硝化和亚硝化(4)Friedel–Crafts 反应(5) Kolbe– Schmitt 反应(6)与甲醛缩合—酚醛树脂及杯芳烃 1)酚醛树脂 2) 杯芳烃(7)与丙酮缩合—双酚 A 及环氧树脂 9.6.6 酚的氧化和还原
N2+
H3+O ，△
OH NO2
NO2
9.4 醇和酚的物理性质与波谱性质
分子间氢键：
氢键 影响着醇和酚的熔点、沸点、在水中的溶解度。 4个碳以下的醇易溶于水；
状态：直链饱和一元醇C4 以下流动液体； C5 ~ C11 油状液体； C12 以上蜡状固体；多数酚为无色固体。 沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多 醇能形成分子间氢键： bp(℃) 甲醇 乙烷 65 –88.6
重排机理
(2) 碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法, 现用于其它酚的制备,如:β –萘酚
甲苯
对甲苯磺酸
对甲苯酚(72%)
(3) 卤代芳烃的水解
卤原子的邻和/或对位连有强吸电基时,水解反应比较容易进行。
工业上利用此法主要生产邻、对硝基酚和氯代酚等。
(4) 重氮盐的水解 NH2
NO2
NaNO2, H2SO4 0~5℃
9.4 醇和酚的物理性质和波谱性质 9.5 醇的化学性质
9.5.1 醇的酸碱性, 9.5.2 醚的生成 9.5.3 酯的生成, 9.5.4卤代烃的 生成1) 与氢卤酸反应2) 与卤化磷的反应3) 与亚硫酰氯的反应 9.5.5 脱水反应 (1)分子间脱水 , (2) 分子内脱水 9.5.6 氧化反应1) 一元醇的氧化(2) 一元醇的脱氢(3)α–二醇的氧化
2–己醇(96%)
硼氢化–氧化反应
CH3(CH2)7CH
① B2H6, 二甘醇 CH2 ② H2O2, OH-
CH3(CH2)7CH2CH2
1–癸烯
1–癸醇(93%)
OH
(2) 卤代烃的水解
活泼的卤代烃与碱的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇。例如:
由于卤代烷通常由相应的醇制备,故此法只是在卤代烃容易得到时才采用。
CH3 OH
CH2OH
4–甲基–1–环己醇
CHCH3 OH
3–甲基–2–丁醇 2,5–庚二醇
环己甲醇
1–苯(基)乙醇
烯醇或炔醇： 醇的主链包含三键或双键时为双母体:
① 醇为主要母体，放在最后，要让醇羟基编号最小 ② 碳数与最次要母体（烯或炔）相连 4-戊炔-2-醇
8-壬烯-6-炔-4-醇
4-丙基-5-己烯-1-醇
OH + HBr 回流6h 74%
Br + H2O
(CH3)3COH + HCl
室温
(CH3)3CCl + H2O
ZnCl
2 CH3(CH2)3CH2OH + HCl 回流4h
9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法
9.3.1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成, (2)由烯烃合成 , (3) 羰基合成 , (4) 发酵法 9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 , (2)芳卤衍生物的水解 , (3) 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解, 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备, 9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
醇 (alcohols)
羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。
HO HO HO HO 连在饱和碳原子上－醇 直接连在芳环上－酚 连在烯键碳原子上？ 连在炔键碳原子上？
Ar OH
酚 (phenols)
CH3 CH3COH
羟基直接与芳环上的sp2杂化碳原子连接
OH
CH2OH
叔丁醇
CH3
环己醇 OH 苯酚