配位化合物及配位平衡

[PtCl2(NH3)2]
[Ni(CO)4]
二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
四羰基合镍
7.2.2 配位化合物的类型
1. 简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物叫做简单配合物。
特点：只有一个中心原子，且每个配体只有一个配位原子与中心原子结合
2．螯合物 由多齿配体(含有2个或2个以上的配位原子)与同一中心原子形 成的具有环状结构的配合物。
（5） 配离子的电荷 配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值
如 K 2 [PtCl ] 4
4
2-
配离子 [PtCl
] 电荷数为 4
-2
[Ni(CO)
]
只有内界无外界，电荷为零
例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧 化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离 子。 解： 中心原子：Fe3+ 中心原子氧化值+3 配体：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Br、Cl 配体数：5 配位数：6 配离子电荷：-1 外界离子：K+
(3). 配合物命名
若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫 “某化某”。若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；若 为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸” 字连接。
[Co(NH3)6]Br3 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 K2[SiF6] 若配合物无外界如： 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氟合硅(Ⅳ)酸钾
多配体的配离子在水溶液中的离解是分步进行的， 最后达到某种平衡状态。配离子的离解反应的逆反应 是配离子的形成反应，其形成反应也是分步进行的， 最后也达到了某种平衡状态。这种在水溶液中存在的 配离子的生成反应与解离反应间的平衡称为配位-解离 平衡，简称配位平衡
7.3.1配位平衡常数
解离 [Cu(NH3)4 生成 1. 稳定常数 (生成常数)
(1). 内界的命名
处于配合物内界的配离子的命名方法一般依照如下顺序： 配位体数→配体名称 (不同配位体名称之间以中圆点分开) → “合”→中心离子(原子)名称→中心离子(原子)氧化数 (在括 号内用罗马数字注明)，中心原子的氧化数为零时可以不标明。 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3四氨合铜(Ⅱ)离子 六氰合铁(Ⅲ)离子
单齿配体 阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、CN(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、
NCS-(异硫氰酸根)、NO2-(硝基)
、ONO-(亚硝酸根)、
H2NCH2COO-(甘氨酸根)、
(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
中性分子：C5H5N (吡啶) 、NH3 EDTA(乙二胺四乙酸)，
c (ML c (ML
n 1 n
MLn1+L
MLn ， 第n级逐级稳定常数为 K
f, n

)
) c (L)
4． 累积稳定常数（βn） 将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。
1 K1
c (M L) c (M ) c (L)
最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：
n K 1 . K 2 ...... K n
7.2 配位化合物的命名和类型
7.2.1 配合物化学式的书写原则及命名
1. 化学式的书写 配合物化学式的书写应遵循以下两条原则： (1) 内界与外界之间应遵循无机化合物的书写顺序; (2) 将整个内界的化学式括在方括号内，中心原子与配体的书 写顺序是：先写出中心原子(形成体)的元素符号，再依次书写 阴离子和中性配体。
7.1.2 配合物的组成
（1）内界和外界 内界：由简单正离子(或原子)和一定数目的阴离子或中性分子以 配位键相结合形成的复杂离子(或分子)即配位单元部分。内界为 配合物的特征部分(即配离子)，稳定的整体， 外界：距中心离子较远的其它离子称为外界离子，内界与外界 之间以离子键相结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。
特点：大多数螯合物具有五原子环或六原子环 . . . .N H 2 CH2 H 2N . CH2 CH2 H 2N .
CH2
. .N H 2 . .N H 2
2+
CH2 CH2
. H 2N .
+
Cu
2+
+
. .N H 2
= CH2 CH2
. H 2N .
Cu
3．多核配合物 分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物。 4．羰基配合物 以一氧化碳为配体的配合物
内界所含水分子数随制备时 温度和介质不同而异；溶液 摩尔电导率随配合物内界水 分子数减少而降低。 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定
水合异构 配位异构 键合异构
立体异构:配位体在中心原子(离子)周围因排列位置不同而产生的异构现象
a. 顺－反异构
顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，可作抗癌药物，而反式是亮黄色，不具抗 癌活性。
Kd
金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步 都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n) M+L ML+L ML， 第一级逐级稳定常数为 ML2 ， 第二级逐级稳定常数为
K
f,1

c (M L) c (M ) c (L)
c (ML
2
K f,2
)
c (ML) c (L)
[Cr(H2O)6]Cl3 （紫色） [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O（蓝绿色） [Cr Cl2(H2O)４]Cl· 2H2O（绿色） [Co(en)3][Cr(Ox)3]; [Co(Ox)3][Cr(en)3] [CoNO2(NH3)5]Cl2; [CoONO(NH3)5]Cl2
↘AgNO３→AgBr ↘BaCl２ → BaSO４
第七章
学习内容
配位化合物及配位平衡
7.1 配位化合物的定义和组成 7.2 配位化合物的命名和类型 7.3 配位离解平衡 7.4 鳌合物及其特点 7.5 配合物在生物、医药等方面的应用
学习要求
1、掌握配位化合物的定义、组成、分类、命名。 2、了解配位化合物的类型和配合物的异构现象。 3、掌握配合物的稳定常数、不稳定常数、逐级形成常数 的概念、意义及其相互关系和计算；掌握络合平衡体系中有 关各型体分布分数及平衡浓度的计算。 4、熟练掌握络合平衡中各种副反应系数的计算（酸效应 系数，共存离子效应系数，络合效应系数），MY条件稳定 常数的计算并理解其意义。 5、了解EDTA的性质及其与金属离子配位合物的特点。 6、掌握配位平衡与沉淀平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡 的相互关系，并会计算。 7、了解配合物在生物、医药等方面的应用。
c (ML
n n
)
c (M) c (L)
注 意：
K 表示相邻络合物之间的关系
表示络合物与配体之间的关系
例7-2 比较0.10 mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液含有0.1mol· L-1的氨水和 0.10mol· L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10mol· L-1的CN-离子时，溶 液中Ag+的浓度。
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如NH3、H2O两种中性配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而 NH3写在H2O之前。
2. 配合物的命名
配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后； (1)配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某: [Co(NH3)4C12]C1，氯化二氯四氨合钴(III) (2)配合物的酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某: [Cu(NH3)4]SO4，硫酸四氨合铜(II)。 （3）外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾： 如H[PtCl3(NH3)]，称为三氯氨合铂(II)酸；其盐K [PtCl3(NH3)]则称 三氯氨合铂(II)酸钾。
、H2O、CO(羰基)
（4） 配位数 配合物 [Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+
与形成体成键的配位原子总数 配位体 NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿 配位原子 N Cl，N N 配位数 4 6 4
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数 影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和 配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的 条件(如温度、浓度)等。 中心离子电荷 常见配位数 +1 2 +2 4（或6) +3 6（或4） +4 6（或8)
7.2.3 配位化合物的异构现象 分子或离子的化学组成相同而结构不同的现象，称为异构现 象。具有相同化学组成但不同结构的分子或离子互称为异构体。
通常可分为结构异构和立体异构两大类。
结构异构:由配合物中原子间连接方式不同引起的异构现象叫结构异构
异构名称 实例 实验现象
电离异构
[CoSO4(NH3)5]Br(红); [CoBr(NH3)5]SO4(紫)
b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，这种性质叫做“手性”。
顺式(手性化合物) 紫色
反式 绿色
N H H H
3N 2
3
NH C l Cl Cl Co
3
C o
NH
3
O
Cl H 2O
H H 2O
2O
7.3 配位离解平衡
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3