两个重要的溶体模型

固溶体的成分与有序度
下列4个符号分别表示两种点阵上两种原子的数目：
N N N A NB N 和 N A NB N 2 2

Bragg-Williams近似
固溶体的成分
如果定义每个亚点阵中的成分 yi , yi ，其原子
分数应当满足：

y y A B 1 yA yB 1
Bragg-Williams近似
固溶体的成分与有序度
图中的灰色和黑色结点分别成了α和β两个简单立方的亚点阵， 如果固溶体有A和B两种原子组成，两种原子均可以进入两种亚 点阵，原子在两个亚点阵中分配程度的不同被称为不同的有序 度(Ordering degree)。
Bragg-Williams近似
固溶体的成分与有序度
当考察一个摩尔的固溶体时，原子总数为N，此时
N应为Avogadro常数。A和B两种原子数NA和NB； α 与β两种亚点阵上的原子总数分别为Nα和Nβ。
N N N 2

而固溶体的成分，即两种原子的分数分别是：
NA NA XA 和 XB N N
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N A
N N N (1 ), N B (1 ), N A 0, N B ; 2 2 2 y A 1 , y B 1 , y A 0, y B 1.
Bragg-Williams近似
混合熵
两种原子形成固溶体后，其混合熵决定于微观组态数w。
两个重要的溶体模型
在材料热力学的发展过程中，曾提出过 各种各样的唯象的或统计的热力学模型，用 以适应各种不同类型物相 (液相和固相 )的自 由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述。
溶体模型
理想溶体模型
正规溶体模型 亚正规溶体模型 准化学模型 原子缔和模型 中心原子模型 双亚点阵模型 集团变分模型 Bragg-Williams近似 Bethe近似 Ising近似
固溶体的成分与有序度
如果固溶体的成分是对称的，则XA＝XB＝1/2，θ＝0，若固溶体
处于绝对零度，则σ＝1，此时：
N A
N N , N B 0, N A 0, N B ; 2 2 y A 1, y B 0, y B 1, y B 0.
如果固溶体的成分是非对称的，则XB ＞ XA ＞1/2，θ＜0；若固 溶体处于绝对零度，则σ＝1＋θ，此时：
这里还有一个隐含着的约定是有序度永远大于0。
Bragg-Williams近似
固溶体的成分与有序度
1 N XA , N A (1 ) 2 2 1 N XB , N B (1 ) 2 2
XA XB
N A NB N
Bragg-Williams近似
固溶体整体的微观组态数有决定于α和β两个亚点阵微 观组态数Wα和Wβ：
固溶体整体的实际微观组态数应是两个亚点阵微观组态 数的乘积：
Bragg-Williams近似
混合熵
在高温下，固溶体为无序 态，σ＝0，混合熵最大：
Bragg-Williams近似
混合熵
这与正规溶体的混合摘表达式完全一 致。当温度处于0K时，各种成分固 溶体的混合摘值将远小于正规溶体。 有序态和无序态的混合摘与成分的关 系曲线如图所示。在对称成分处，由
偏离度θ的数值在-1和1之间，当XB为0时，θ＝1；当XA＝XB ＝1/2时，θ＝0；当XB＝1时，θ＝-1。约定：θ＜0。
Bragg-Williams近似
固溶体的有序度σ
下面定义长程(Long-range)有序度。 这里提到一个正确或错误占位的规定。其实这种规定是人为的：规定 A原子进入α亚点阵是“正确”占位，则进入β亚点阵就是“错误”占 位。此时B原子进入α亚点阵就是“错误”占位，而进入β亚点阵则为 “正确”占位。这里，有序度σ被定义为亚点阵中正确占位的原子分 数减去错误占位的原子分数，即：
Bragg-Williams近似
固溶体的成分与有序度
考虑到大多数情况下，成分是不对称的，即 X A X B 1 为了使成分描述具有对成性，定义成分偏离 X A X B 2 时的程度——偏离度(Departure degree)θ：
1 N XA , N A (1 ) N NB 2 2 因而有： X A X B A 1 N N XB , N B (1 ) 2 2
于0K时的有序度为1，所以混合熵为
0。这样，Bragg-Williams模型的 混合摘便能够反应出有序化的影响， 这是唯象的正规溶体模型所不能比拟 之处。后者的混合摘沿用了理想溶体 模型的处理。
Bragg-Williams近似 内能
内能
Miedema近似
Bragg-Williams近似
Bragg-Williams近似给出了溶体原子间相 互作业能的最简明的物理意义，为溶体模型 特别是长程有序溶体模型的基础，可以为进
一步学习其他有关内容做好准备。
Bragg-Williams近似
固溶体的成分与有序度
以体心立方结构的固溶体为例，可以将其分成两个相 互嵌套的简单立方的亚点阵(Sublattice)，以表示固 溶体中两种原子排列有序性。