电化学沉积纳米金属多层膜简述

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的力学性能 [ 15] 。 自 20世纪 80年代以来, 国内对多层膜的巨磁阻
效应、磨损抗力及硬度等力学性能展开了大量的研究: 采用恒电位双电解槽法电沉积制备出具有超晶格结构 的 Co /Cu多层膜, 用物性测量系统 ( PPM S) 测试了其巨 磁阻 ( GMR ) 性能, GMR 值达 到 52. 52% [ 16] ; 采用四探 针法测试 Cu /C o多层膜的巨磁阻效应, 研究了 GMR与 调制波长及铜的子层厚度的关系 [ 17] ; 在 Cu 基体上沉 积了 Cu /N i多层膜, 发现电沉积方法制备的 Cu /N i多 层膜具有良好的周期结构, 在调制波长为 37 nm 时硬 度达到极值, 在调制波长小于 37 nm 时其硬度值明显 下降 ; [ 18] 多层膜具有超硬效应和极强的抗磨性能, 对多 层膜的这些强化作用从机理上进行了解释 [ 19] 。
在制备多层膜相关理论方面, 也取得了相当的成 果: 对电沉积制备的 Co /Cu多层膜, 总结出了缺陷形成 机理、相关种类及显微缺陷密度, 为多层膜巨磁阻效应 的显微分析提供了相关依据和理论基础 [ 13 ] ; 用双脉冲 电沉积制备出了 Co Cu /Cu多层膜, 分析了 Co层分解 特性, 得出以下结论 [ 14 ] : ( 1) 当脉冲转换时, 由于槽电 容效应及 Cu2+ 的置换作用, Co层开始分解; ( 2) 高低电 位差值越大, 槽电容效 应对 C o层 分解作用越大; ( 3) pH 值越低, Co层孔隙率越大, 分解也越多; 结合 Cu /Nb 多层膜的原子模型及 m icro sca le模型, 提出了一种三 维的弹性 塑性晶体模型, 可以很好地解释纳米多层膜
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电化学沉积纳米金属多层膜简述
介星迪, 龙晋明, 裴和中, 吴 飞 ( 昆明理工大学材料工程与科学学院, 云南 昆明 650093)
[ 摘 要 ] 总结了近年来国内外纳米多层膜的研究现状, 列举了纳米多层膜的力学性能、磁性能、电化学性能及光
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学性能, 分析了纳米多层膜的发展趋势。
[ 关键词 ] 纳米多层膜; 研究现状; 电沉积
2. 2 巨磁阻效应
自从 1998 年法 国的 A lber F 等人发 现了超 晶格 Fe /Cu多层膜有巨磁阻效应以来, 巨磁阻材料成为物理 学和 材 料 学领 域 的 热 门 研 究 课 题。 Park 等 制 备 的 Co /Cu多层膜, 室温下的磁阻比达 65%, 4. 7 K 时可达 到 115%; 利用电沉积的方法制备的 Co Cu /Cu多层膜 的磁阻比为 55%; 电沉积的 Co Cu /Cu多层膜, 当双层 膜数目从 1 200层降低到 700层时, 磁阻比会升高 1%。
同时, 对多层膜制备工艺及微观结构也进行了一 些研究工作: 采用单槽法和双槽法制备了 Cu /N i多层 膜, 研究了 2种方法的制备工艺条件, 分析了 2种方法 的优缺点 [ 20] ; 多层膜的微结构和表面形貌与表层的金 属层紧密相关, 也与子层厚度及其相对厚度、周期数相 关 [ 2] ; 硼酸的加入有利于改善多层膜的层状结构。采 用单槽双脉冲恒电位制备了超晶格 N i Cu /Cu多层膜, 指出 N i Cu4. 6 nm /Cu2. 4 nm具有良好外延生长的超晶格结 构, 铜、镍生长的择优取向面为 [ 111] 晶面, 该材料表现 出特殊的阳极溶解性能 [ 21] 。对 Cu N i多层膜在纳米压 痕下的微观变形结构进行了相关研究 [ 22] 。目前国内对 耐蚀性金属多层膜尚未开展研究, 在金属多层膜的基 础理论研究方面与发达国家相比差距更大 [ 23] 。
当金属多层膜的调制波长降低到 6 nm 时, 铜和镍 的晶格差别已退化, 形成了一种具有外延生长的超晶 格结构, 出现了纳米多层膜的 X 光学性质和结构特 性 [ 1] 。 F levaris和 L ogothetidis发现 Cu /N i多层膜具有 光学各向异性。
纳米多层膜材料还具有电催化性能, Fe liu J M 等 在 P t单晶电极上制备了 Pd / P t和 Ph /P t多层膜表明, 这种多层膜材料对离子的氧化和还原具有选择性。
( 2) 超硬效应 纳米多层膜中的超硬效应是在 A u /N i、Cu /Pd金属超晶格中先发现 的 [ 25] 。在 A g /P d、 Cu /N i中也有相似的结果。以 T iN 为代表的氮化物表 现出高 硬 度 和良 好 的 应 用 前 景, 研 究 单 晶 T iN /VN
( 100) 体系中的超硬效应和金属纳米多层膜的超硬现 象类似 [ 26] : 超硬效应只在很窄的周期范围内能取得, 增 大或减小 周期, 薄膜的硬 度都迅速 下降, 并在周 期为 5. 2 nm 处取得最大峰值 54 GP a, 接近 T i0. 5V0. 5N 合 金膜 硬度 的 3 倍; Barnett 等 制备 了一 系 列 VN /T iN, NbN /T iN和 VxNb( 1 x ) N /T iN 纳米多层膜, 研究晶格 错配和弹性模量对纳米多层膜超硬效应发 现: 不管是 否有晶格错配, 有模量差的纳米多层膜都出现了超硬 效 应; 有 3. 5% 晶 格 错 配 度, 没 有 模 量 差 的 V0. 4N b0. 6N /NbN纳米多层膜没有超硬现象出现。由 此 Barnett得出晶格错配不是氮化物纳米多层膜出现超 硬效应的主要因素, 弹性模量差异才是纳米多层膜出 现超硬效应的主要因素。其他如 T iN /Z rN, T iN /M oN等 纳米多层膜都被证实有超硬现象。 2. 1. 2 抗拉强度和耐磨性
同时对多层膜电沉积制备工艺及其性能研究也做
了大量工作: 通过脉冲电沉积制备了 Cu /Co( Cu) 多层 膜, 指出高的脉冲频率下可获得 Co Cu合金相, 同时列 出了占空比等相关参 数 [ 9] , 在制 备了 Co N i( Cu) /Cu 多层膜后指出, 控制电解液浓度是优化多层膜工艺的 可行途径, 在 pH 值接近 7时, 可以大大降低磁层中的 Cu杂质含量, 在 C o N i不规则共沉积中, Co 的沉积电 流随 N i离子浓度的增加而增加, 当 Co 的沉积速率最 快时, 达 到 最 优 值 [ 10] ; 在 Cu 基 体 上 电 化 学 沉 积 出 N i /Cu多层膜 (各层厚度在 5~ 100 nm ) , 发现在大载荷 下 N i /Cu多层膜比传统纯镍镀层的磨损厚度小 1 /5, 且 耐磨性与各层厚度并没有关系 [ 11] ; 在硫酸盐 /柠檬酸盐 体系中通过脉冲电沉积制备了 N i/Cu多层 膜, 证实其 具有优异的耐腐蚀性能 [ 12] 。
3结语
在过去的十几年, 电化学沉积方法制备纳米金属 多层膜以其特有的优点引起了各国学者的兴趣, 并取 得了可喜的成果。多层膜的优异性能与其组成和微观 结构有密切的关系。通过电沉积过程中相关参数的优 化选择以及电极过程动力学、结晶学、固体扩散等方面 的研究, 可以制备出性能 更加优异的纳米多层膜。电 沉积纳米晶体 具有其他 普通晶体 所不具有 的优异性 能, 如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能以及耐 蚀性能等, 且制备也较容易, 因而应用前景非常广泛。
[ 中图分类号 ] TQ153. 2
[文献标识码 ] A
[ 文章编号 ] 1001- 1560( 2010) 04- 0026- 03
0前 言
纳米金属多层膜是指一种金属或合金沉积在另一 种金属或合金上构成的成分和结构的周期性变化, 相 邻两层厚度之和 ( 称为调 制波长 ) 为纳米 尺寸的材 料。这种纳米级材料有大量 的内界面, 表现出量子尺 寸效应 [ 1] , 具有特殊的光学、力学、电磁学、耐磨、耐蚀、 巨弹性模量、巨磁阻效应等性能, 已引起国内外学者的 广泛关注, 成为材料学和 物理学领域的研究热点。制 备金属多层膜的方法主要有物理法 [ 1] 和电化学法 [ 2 ] 。 虽然物理方法可以精确控制多层膜中各层的厚度, 但 由于到达基体 的原子能 量较高, 难以避 免层 间扩散。 由于电化学沉积法设备简单、操作方 便、生产成本低、 可室温操作、可避免层间扩散, 因而日益受到各国的认 同, 如 Cu N ,i N i W P, Co Cu /Cu以及 Co N i( Cu) /Cu 等金属多层膜均已通过不同的电化学方法制得 [ 3, 4] 。
纳米尺寸的多层膜具有大量的内界面, 限制了位 错移动, 某些多层膜具有良好的抗拉强度和耐磨性: 当 多层膜的调制波长在几十纳米范围内时, 多层膜的抗 拉强度随调制波长的减小而呈指数增加; 通过电沉积 方法获 得 的 多层 膜 具 有 优良 的 耐 磨 性 能 和抗 拉 强 度 [ 27] ; 纳米多层膜在摩擦磨损中的磨痕呈 多层磨损 机理, 即呈现小片状磨损脱落, 减少了磨损 量, 提高了 耐磨性。光亮剂对 Cu /N i多层膜的结构和摩擦学性能 的影响: 在低负荷 ( 1 N ) 下, 镀液中加入 0. 5 mL /L 光亮 剂时获得的 N i单层膜的摩擦系数比没有光亮剂的 N i 单层膜的摩擦系数 低, Cu /N i多层膜的摩擦 系数最低 ( 0. 2~ 0. 4) ; 镀液中添加一定量的有机光亮剂可以获 得低摩擦系数和优 良抗磨性能的 多层膜; 控制 Cu /N i 多层膜总厚度, 改变 Cu, N i单层厚度, 对不同单层厚度 的多层膜测试发现, 当 Cu膜层为 16 nm 时多层膜具有 最低的磨损率, 并且比 N i单层膜的磨损率降低了 7倍, 也就是说, 当多层膜的单层厚度低于某一临界值时, 多 层膜的抗磨性能显著提高。这是由于多层膜单层厚度 减小, 多层膜多层界面强化和晶粒细化作用使多层膜 的屈服应力和内聚能都随之提高所致。
[ 收稿日期 ] 2009 11 21 [ 基金项目 ] 国防科工委军品配套项目 ( JPPT 115 2 676) [ 通信作者 ] 介星迪, 电话: 15887861477, E m a i:l m eatm it@
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系中通过控制电流和电位得到 Co N i Cu /Cu多层膜, 磁层膜厚度控制在 1. 2~ 12. 0 nm, 铜层厚度控制在 1. 1 ~ 2. 3 nm, 结构为面心立方结构, 并有少量密排六方结 构, Co, N i共沉积类型为不规则共沉积, 在磁层生长方 向存在组分梯度, 在巨磁阻效应方面得出了与 P andya D K 类似的结论 [ 8] 。