第四章高分子概论
高分子概论 高分子合成材料共49页
高分子概论 高分子合成材料
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
高分子概论
SBR法可以產生兩個根本不同的過程：從解決方案（S - SBR）或乳液（E - SBR ] 。在一審中的反應 是離子聚合，乳液聚合案通過自由基聚合反應 。在這個過程中，低壓反應容器是必需的，通常與苯 乙烯和丁二烯，兩種單體，自由基生成和鏈轉移劑烷基硫醇和水等。硫醇控制分子量形成高黏度的 產品 。陰離子聚合過程是由烷基鋰和水不涉及。高苯乙烯含量橡膠困難，但少橡膠。
物理性質
密度1380 kg/m3 楊氏彈性模量(E)2900-3400 Mpa 拉伸強度(σt)50-80 Mpa
Notch test2-5 kJ/m2
玻璃轉變溫度87 °C 熔點212 °C
導熱率 (λ)0.16 W/m.K 熱膨脹係數 (α)8 10-5 /K 熱容 (c)0.9 kJ/(kg·K) 吸水率 (ASTM)0.04-0.4
物理性質
密度 1.15 g/cm3 電導率(σ) 10-12 S/m 熱導率 0.25 W/(m·K) 熔點 190°C - 350°C
Nylon 6 、Nylon 6,6結構式
鞋面網狀布料材質為尼龍
製備方法
高分子概论高分子材料科学概述知识讲解48页PPT
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
高分子概论高分子材料科学概述知识 讲解
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 பைடு நூலகம் 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
高分子材料科学概论
目录第一章绪论第一节高分子材料基本概念第二节高分子材料命名和分类第三节高分子材料的战略地位和发展趋势第二章高分子材料合成原理及方法第一节引言第二节自由基聚合反应一、自由基聚合机理（一）自由基的产生（二）自由基的反应性（三）自由基聚合机理（四）自由基聚合反应特征二、自由基聚合引发反应（一）引发剂引发（二）热引发（三）光引发与辐射引发三、自由基聚合反应动力学（一）自由基聚合动力学方程（二）聚合反应速率测定（三）影响聚合反应速率的因素四、分子量五、阻聚和缓聚六、聚合热力学第三节阳离子型聚合反应一、单体二、阳离子聚合引发体系（一）质子酸（二）阳离子源/Lewis酸为基础的引发体系三、阳离子聚合反应机理四、阳离子聚合反应动力学五、阳离子聚合基元反应速率常数六、影响阳离子聚合的因素第四节阴离子型聚合反应一、单体二、阴离子聚合引发体系（一）电子转移引发体系（二）有机金属化合物引发体系（三）其它亲核试剂三、活性阴离子聚合体系四、影响阴离子聚合的因素第五节配位聚合一、配位聚合引发体系二、配位聚合机理三、丙烯配位聚合的双金属机理和单金属机理（一）Natta的双金属机理（二）Cossee-Arlman的单金属机理第六节逐步聚合反应一、逐步聚合反应的类型和特点二、线型缩聚反应（一）缩聚反应机理（二）缩聚反应中的副反应三、线型缩聚反应的聚合度（一）官能团等活性理论（二）聚合度和反应程度（三）影响聚合度的因素和控制方法四、体型缩聚反应（一）平均官能度（二）Carothers方程第七节共聚合反应一、共聚合反应的特点和分类二、自由基共聚合反应（一）共聚物组成方程（二）共聚行为类型（三）竞聚率的测定（四）单体活性和自由基活性第八节高分子材料合成方法一、本体聚合法二、悬浮聚合方法三、乳液聚合法四、溶液聚合法五、新合成方法及技术第三章高分子的链结构和凝聚态结构第一节高分子链的近程结构一、结构单元的化学组成二、结构单元的键接方式（一）均聚物的键接方式（二）共聚物的键接方式三、结构单元的立体构型四、分子链支化与交联第二节高分子链的远程结构一、高分子链的内旋转构象二、高分子链柔顺性的表征三、影响分子链柔顺性的结构因素四、高分子链的构象统计（一）三维空间“无规行走”问题的统计处理（二）高斯分子链末端距的统计计算（三）等效自由连接链的均方末端距第三节高分子材料凝聚态结构一、大分子间作用力二、高分子材料的非晶态结构三、高分子材料的晶态结构（一）晶体结构特点和结晶形态（二）高分子材料的结晶度和结晶过程（三）影响高分子材料结晶过程的因素（四）结晶高分子材料的熔融四、高分子材料的取向态结构五、高分子材料的液晶态结构六、高分子材料的共混态结构第四章高分子材料的主要物理性能第一节高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点二、高分子材料的力学状态及转变（一）线型非晶态高分子材料的力学状态及转变（二）结晶高分子材料的力学状态及转变（三）体型高分子材料的力学状态三、高分子材料的玻璃化转变四、玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）五、高分子材料的耐热和耐寒性能第二节高分子材料的高弹性和粘弹性一、高弹形变的特点及理论分析（一）高弹形变的一般特点（二）平衡态高弹形变的热力学分析二、线性粘弹性现象及其数学描述（一）应力松弛现象，Maxwell模型（二）蠕变现象，Kelvin模型（三）复杂粘弹性模型（四）动态变形下的力学损耗行为（五）影响高分子材料粘弹行为的因素（六）叠加原理及其应用第三节高分子材料的力学强度一、高分子材料的拉伸应力-应变特性（一）应力－应变曲线及其类型（二）影响拉伸行为的外部因素（三）强迫高弹形变与“冷拉伸”二、高分子材料的断裂和强度（一）宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂（二）断裂过程，断裂的分子理论（三）高分子材料的强度（四）高分子材料的增强改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性（一）抗冲击强度实验（二）影响抗冲击强度的因素（三）高分子材料的增韧改性第四节高分子溶液性质及应用一、高分子材料的溶解和溶胀二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质（一）混合熵计算（二）混合热和混合自由能计算（三）稀释自由能的计算（四）高分子溶液的Θ状态三、高分子材料分子量、分子量分布及测量方法（一）平均分子量及分子量分布（二）平均分子量测定方法（三）分子量分布的测定方法四、交联高分子材料的溶胀平衡第五节高分子液体的流变性一、高分子材料粘流态特征及流动机理二、高分子液体的流动曲线和流动规律三、影响高分子液体剪切粘度的因素（一）实验条件和生产工艺条件的影响（二）分子结构参数的影响（三）配合剂的影响四、高分子液体流动中的弹性效应第六节高分子材料的电学性能一、高分子材料的极化和介电性能（一）高分子材料电介质在外电场中的极化（二）高分子材料的介电性能二、高分子材料的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（二）高分子材料绝缘体（三）导电高分子材料（四）高分子材料的电击穿三、高分子材料的静电特性第五章通用高分子材料及加工工艺简介第一节热塑性和热固性塑料一、塑料的特性和分类二、塑料制品的主要组分及其作用三、塑料制品成型加工方法简介第二节天然橡胶和合成橡胶一、橡胶的特性和分类二、主要的橡胶配合剂及其特性三、橡胶加工工艺简介第三节天然纤维和合成纤维一、纤维的特性及分类二、合成纤维纺丝工艺过程简介（一）熔体纺丝法（二）湿法纺丝和干法纺丝（三）纺丝后加工第四节粘合剂及涂料一、粘合剂二、涂料第六章功能高分子及新技术研究第一节电子功能高分子及电光技术研究一、结构导电高分子（π共轭高分子）二、复合型导电高分子三、其它导电高分子四、电子功能高分子的应用技术（一）电致发光器件（二）非线性光学材料（三）分子电子器件（四）导电塑料第二节医用功能高分子材料及卫生保健技术一、用于人工器官和植入体的高分子材料二、医用高分子材料的生物相容性三、医用生物材料（一）医用生物材料的分类（二）医用高分子材料（三）其它医用材料四、药用高分子第三节生物降解高分子及环境友好高分子材料一、高分子降解类型二、高分子结构与生物降解性的关系三、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用。
高分子材料概论
新材料技术是工业革命和产业发展的先导
1400
发动12机00工作温度（现℃代）涡轮喷气发动机
1000
800
600
蒸汽机
400
200
30年代气冷式航空发动机
0 1900
1920
1940
1960
1980
2000
年份
在本世纪内由于采用了现代材料使发动机工作温度急剧上升， 因而发动机的理论效率大大提高。
新材料技术是工业革命和产业发展的先导
2
陶瓷
1.8
1.6
1.4
1.2
1
1750
1800
1850
1900
1950
2000
年份 高速钢
新材料技术是工业革命和产业发展的先导
6
悬浮
5
磁分离 列车
装置
4
小型
中容量永磁飞轮
3 产生磁场/T
2 液氢 制品
1 搬运 装置
研究用 马达
电流 磁体 料品制 引线 液体燃
小容量永磁飞轮
磁屏蔽 悬浮
发动机
轴承
发动 机
新材料是经济和社会发展的基础和先导
新材料技术是工业革命和产业发展的先导 新材料技术是社会现代化的先导 新材料技术是一切工业发展的关键共性基础
新材料技术是工业革命和产业发展的先导
两次工业革命都是以新材料的发明和广泛应用为先导
第一次工业革命（18世纪）：制钢工业的发展为蒸 汽机的发明和应用奠定了物质基础。
材料在人类社会发展进程中的地位和作用
材料是人类社会进步的里程碑
材料是经济和社会发展的基础和先导 新材料技术是工业革命和产业发展的先导 新材料技术是社会现代化的先导 新材料技术是一切工业发展的关键共性基础
高分子化学
提高材料的硬度、刚度、耐磨性、耐热性等；降 低材料的成本。
填充改性的方法
干法填充、湿法填充、母料法等。
高分子的增强改性
增强改性的定义
01
通过加入增强剂或采用特殊加工方法，提高高分子材料的力学
性能。
增强改性的目的
02
显著提高材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。
增强改性的方法
03
04
高分子的改性与应用
高分子的共混改性
共混改性的定义
将两种或两种以上高分子 材料通过物理或化学方法 混合，以获得具有优异性 能的新材料。
共混改性的目的
改善高分子材料的加工性 能、力学性能、热性能、 电性能等。
共混改性的方法
熔融共混、溶液共混、乳 液共混等。
高分子的填充改性
填充改性的定义
在高分子材料中加入无机或有机填料，以改善材 料的某些性能或降低成本。
03
高分子的结构与性能
高分子的链结构
01
02
03
链的构型
高分子链的构型包括线型 、支链型和交联型等，不 同构型的高分子具有不同 的物理和化学性质。
链的柔顺性
高分子链的柔顺性是指链 段内旋转的难易程度，影 响高分子的结晶性、溶解 性和加工性能等。
链的规整性
高分子链的规整性是指链 上原子或基团的排列顺序 ，对高分子的结晶性和力 学性能等有重要影响。
根据来源和性质，高分子可分为天然高分子和合成高分子两大类。天 然高分子如蛋白质、多糖等，合成高分子如塑料、橡胶、纤维等。
高分子化学的发展历程
03
早期高分子化学
高分子化学的建立
高分子化学的发展
19世纪中叶以前，人们对高分子的认识 主要停留在天然高分子领域，如橡胶的提 取和加工。
高分子概论高分子合成材料课件.ppt
度
划
分
次结构型胶粘剂
——介于结构型与非结构型胶粘剂之间
高分子概论高分子合成材料课件
胶粘剂 —— 胶粘剂类型
有 机
动物胶：鱼胶、骨胶、虫胶 天然 植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶
胶 粘 按剂 组
热塑性树脂胶：PVAc、PA、聚丙烯酸酯 合成 热固性树脂胶：环氧树脂、酚醛树脂
橡胶型胶粘剂：氯丁胶、丁腈胶
CH2OH
n
工程塑料
聚酰胺（polyamide）/ 尼龙（nylon）：
nylon-6、 nylon-11、 nylon-12、nylon-66、
nylon-610、 nylon-612、 nylon-1010、 nylon-1212
Nomex： O
OH
H
C
Kevlar： 聚碳酸酯（PC）：
O
CN
通用塑料：产量大、价格低、力学性能一般，主要作为非结构 材料使用，如：PP、PE、PVC、PSt等。
工程塑料：产量小、价格高、力学性能优异、耐热、耐磨、尺 寸稳定，主要作为结构材料使用，如：PA、PC、POM 等。
塑料的主要优点：质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、易成型加工。 塑料的主要缺点：力学性能较金属差、表面硬度低、多数易
Ox n
天然纤维
高分子材料概述——纤维
棉花、羊毛、蚕丝、麻
人
造
纤
化维
学 纤 维
杂 链 合纤
成维
纤 维
碳 链
纤
维
再生蛋白质纤维 再生纤维素纤维：粘胶纤维、铜氨纤维 纤维素酯纤维：二醋酯纤维、三醋酯纤维
聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯弹性纤维 其它：聚脲、聚甲醛、聚酰亚胺
聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑等。
高分子概论复习总结
由一种单体聚合而成的聚合物称为 均聚物，如上述聚氯乙烯和聚乙烯。 均聚物，如上述聚氯乙烯和聚乙烯。由两 种或两种以上单体共聚而成的聚合物则称 为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物： 共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物：
CH2 CH Cl x
CH2 CH
n
OCOCH3
•
线形高分子：线形高分子其长链 可能比较伸展，也可能卷曲成团，取 决于链的柔顺性和外部条件，一般为 无规线团。这类分子可被适当溶剂可 溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 。
分子量分布表示方法
高分子聚合物的分子量不是均一的，聚合物分 子量的不均一性被称为多分散性，其常见的表示方 法如下： 1. 多分散性指数（HI：Polydispersity Index） 它是表示聚合物分子量分布情况最简单的方法， HI值越大，其分子量分布越宽（分散）；反之，HI 越小，其分子量分布越窄（集中）。单分散系聚合 物的HI =1，通常聚合物的HI 值在1.5-2.0之间，有 时可高达20-50。
当温度升高时，分子热运动能量增加， 达到某一温度后，高分子的链段可以自由 运动，其分子形态也变化为高弹态（high elastic state),这时聚合物在较小的应力下即 可发生明显形变，并且这种形变是可逆的。 当温度继续上升时，整个高分子链都能运 动起来，即高分子开始了塑性流动，并形 成粘流态（viscous flow state）。
功能高分子材料
分离树 脂、纤维
高分子 催化剂
导电 高分子
医药用 高分子
高吸水 树脂
●常用的术语
单体 结构单元 常用的术语 聚合度 均聚物 共聚物
单体: 形成聚合物的低分子物称为单体. 单体: 形成聚合物的低分子物称为单体. 结构单元: 结构单元:组成聚合物分子中重复单元的原子 或原子团称为结构单元. 或原子团称为结构单元. 聚合度： 聚合度：聚合物中含有的重复结构单元称为 链节。重复结构单元的数目 ，也就是链节数， 链节。重复结构单元的数目n，也就是链节数， 叫做聚合度（ 叫做聚合度（DP)。 聚合度 。
高分子物理—— 概论
蒸气压渗透原理示意图
34
1.4.2 蒸气压渗透法
假定溶液符合理想溶液的 性质，则溶液滴和溶剂滴 之间的温差△T将和溶液中 溶质的摩尔分数成正比。
T A n2 A n2 A w2 / M 2
n1 n2
n1
w1 / M1
T A w2 M 1 w1M 2
2019/11/5
图1－9 蒸气压渗透计工 作原理
2019/11/5
14
1.3.1 聚合物分子量的定义
假定某一高分子试样中含有若干种分子量不相等
的分子。
该高分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数
用i表示。
第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi
摩 尔 分
i ni n
Ni
ni n
i wi
w
质量分数
Wi
wi w
数
2019/11/5
d M / M 多分散性指数：
2019/11/5
w
n
23
1.4 分子量及分子量分 布的测定方法
为了测定不同的平均分子量和分子量分 布可以采用不同的实验方法。
端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透 压法、特性黏度、体积排除色谱等。
2019/11/5
25
1.4.1 渗透压法
渗透平衡时，两边 液体的压力差称为 溶液的渗透压，用 ∏表示。
sp
C
[] kH []2 C
ln r
C
[] (kH
1)[]2C
2
r
t t0
sp
t t0
1
图1-12 sp 和 ln sp 对C的图
高分子导论(第四章)
• Casting involves pouring molten polymer into a mold and allowing the product to cool (film casting).
Introduction to Polymer Science
Chapter Four Chemical Structure and Polymer
Properties
1
Introduction
• The chemical structure of polymers will determine the properties of polymers. These properties include mechanical, thermal,chemical and electrical property.
22
23
Thermal Stability-1
• Thermal stability
in N2
Thermaloxidative stability
in air (O2)
• For a polymer to be considered “thermal stable”, it
should not decompose below 400 oC and should
• Tenacity: the strength of fiber Units of Tenacity: 1. Newtons per tex (tex: the weight in grams of 1000 meters of the fiber) 2. Grams per denier (denier: the weight in grams of 9000 meters of the fiber)
高分子概论_课程介绍
能源
Energy
左右逢源
信息
Information
高分子材料
Polymer Materials
环境
Environment
生物 化 学
Biology
高分子材料分类
从来源
天然高分子材料 (Natural polymer)
纤维素(Cellulose),淀粉(Starch),天然橡胶(Natural rubber)等.
高分子材料
材料与时代 石器时代 (Stone age) 新石器时代 (Neolithic age) 青铜时代 (Bronze age) 铁器时代 (Iron age)
高分子时代 (Polymer age)
地位与关联
陶瓷 10% 10% 高分子材料 60% 60% 金属 30% 性
轮胎 橡胶园
高分子科学研究
建立了理论体系和实验方法
高分子化学,高分子物理和高分子工艺学构 成了了一个完整的体系,基本理论已经形成,研 究方法已经建立,成为高分子材料的开发,生产 和应用的基石.
涉及多个领域
生物,材料,信息,医学,能源等.
诺贝尔奖
高分子领域有数位科学家获奖.
polymerustceducnpolymerintroductionppt第一章绪论第二章高分子的设计与合成第三章光与高分子材料第四章光子学聚合物第五章高分子导体与半导体第六章聚合物在生物高分子中的分离作用第七章凝聚与溶解朱平平第八章高分子粘合剂第九章高分子复合材料刘和文第十章高分子科学中的计算机模拟第十一章电离辐射与高分子材料第十二章环境与高分子材料第十三章生物医用高分子第十四章超分子化学与纳米高分子材料高分子科学与材料概论神奇的高分子世界magicpolymerworld生命体系其根本都是由高分子组成衣食住行离不开高分子材料什么是高分子
高分子科学概论第4章
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
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高分子科学概论
4.4 线型缩聚动力学
4.4.1 缩聚反应速率及其测定
缩聚反应速率用单位时间内、单位体积反应掉的官能团数 或生成的新键数表示：
Rp
dCOOH dt
dOH dt
d OCO dt
测定聚合反应过程中不同时间的羧基或羟基浓度即可测定 出瞬时聚合速率
（2）混缩聚——两种分别带有不同官能团的单体进行的
缩聚反应，其中任一种单体都不能进行均缩聚
（3）共缩聚——在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩
聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应
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高分子科学概论
4.1.3.4 按反应中形成的键分类
如聚酯反应、聚酰胺反应、聚醚等
4.2 逐步聚合反应的单体
= =
OH HO [C-N-R-N-C-O-R'-O]n = =
n
第 4 章 逐 步 聚 合 反 应
=
4.1.3 缩聚反应的分类
4.1.3.1 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（又称可逆缩聚）K<103, 如聚酯的合 成 反应
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=
=
= =
=
高分子科学概论
（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）, K>10
Page 10
第 4 章 逐 步 聚 HOROH + HOOCR'COOH
HOROOCR'COOH + H2O
二聚体
ⅱ HOROH + HOROOCR'COOH
HOROOCR'COOROH+ H2O
三聚体
或 HOOCR'COOH + HOROOCR'COOH
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第一节 高分子材料的分子运动、
力学状态转变及热性能
No 橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状
塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100 ℃
时变成柔软有弹性的橡皮状
Image
高分子的 微观结构
分子运动
高分子的 宏观性能
一、 高分子运动的特点
No 分子运动单元和模式的多重性
分子运动的时间依赖性
Image 分子运动的温度依赖性
（一） 运动单元和模式的多重性
No 高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 高分子链段的运动
Image 高分子链的构象发生变化
高分子链的质量中心位置不变 高分子链中的小运动单元
链节、键长、键角、侧基和支链等的运动
－70
－50 ～ +120
－105
－70 ～ +140
－60
－50 ～ +140
聚异丁烯
－70
－50 ～ +150
Image 聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）
丁腈橡胶（70/30） 乙丙橡胶（50/50）
－45 －41 －60
－35 ～ +180 －35 ～ +175 －40 ～ +150
聚二甲基硅氧烷
量
Байду номын сангаас形变
Image * 为橡胶性状 分子运动机制：分子链段 解冻可以进行运动。
Tg
温度T
Tf
通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象，但此时的热能还不足以使 分子链整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。 这两种作用相互平衡，使曲线出现一个平台区。
非晶态线型高聚物的三个力学状态
AB
玻璃态 高弹态
模
粘流态
Image 量 形变
Tg
温度T
Tf
两种转变过程：
玻璃化转变 粘流转变
小单元的运动
Tg
链段的运动
链段出现相对位移
Tf
整根分子链的
相对运动
（二）线型晶态高分子的力学状态
No 影响结晶高分子材料力学状态的因素 结晶度 分子量
Image 1、 结晶度<40 % 晶体部分较少，主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度
（二） 高分子运动的时间依赖性
No 在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动 而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过 程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。
取决于分子运动单元的大小。运动单元越大，运动中所受
Image 的阻力越大，松弛时间越长。
键长、键角：与小分子运动相仿，10－8～10－10S 链段：分钟 分子链：几分钟、几小时、几天、几个月
二、高分子材料的力学状态及转变
No （一）非晶态线型高分子材料
（二）结晶高分子材料 （三）体型高分子材料
Image
非晶态线型高分子材料的三个力学状态
No 气态
温
低分子物质 液态
度
固态
升 高
Image 液态（粘性流体）粘流态
温
高分子物质 固态（软如橡胶）高弹态 度
固态（硬如玻璃）玻璃态
升 高
非晶态线型高聚物的形变～温度关系曲线
－120
－70 ～ +275
偏氟乙烯全氟丙烯共聚物
－55
－50 ～ +300
（一）玻璃化转变现象及Tg的测定
No 2、玻璃化转变现象 许多物理性质在此发生转折: 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η
导热系数λ
动态力学损耗 tgδ 折光指数 n 模量E 介电常数ε
力
Image 体
学
系积
损
数膨
No 实验示意图 负荷 加热炉
Image
高分子试样
非晶态线型高分子材料的三个力学状态
No A
B
模量
C
DE
Image 模
量
形 变 与
形变
Tg
温度T
Tf
非晶态线型高聚物的三个力学状态
AB
形 模量 变
C
No D E
A区：
玻璃态 ： * 形变小，0.1~1% 或更小
与
* 模量大，1010 N/cm2
模
* 形变可逆且瞬时完成
量
形变
Image * 为玻璃性状 分子运动机制：仅有链节、 侧基等小单元能运动，分
Tg
温度T
Tf
子链段和整个分子链处冻 结状。
非晶态线型高聚物的三个力学状态
AB
形 模量 变
C
No D E
C区：
高弹态 ：
* 形变大，100～1000%
与
* 模量小，106 N/cm2
模
* 形变可逆、是一个松弛过程
形 模量 变
NoE区：
C
DE
粘流态：
* 形变很大
与
* 模量极小可流动
模 量
形变
Tg
* 形变不可逆、是一个松弛过程
Image * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链 解冻，可以运动，高分子链
温度T
Tf
质量中心发生位移
非晶态线型高聚物的形变～温度关系曲线
AB
形 模量 变 与
No C
DE
三种力学状态：
熔融——直接进入粘流态
0
T f1 Tm
Tf2
温度T
（三）体型（交联）高分子材料的力学状态
No 交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态
交联度增加
交联度低时
形
链段可以运动
变
Image存在玻璃态和高弹态 交联度高时 链段运动困难
始终处于玻璃态
温度
三、高分子材料的玻璃化转变
No （一）玻璃化转变现象及Tg的测定
1、重要性
T > Tg 时高聚物处于高弹态（橡胶）
Image T < Tg 时高聚物处于玻璃态（塑料）
Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度
几种主要橡胶的使用温度
橡胶名称
顺1，4-聚异戊二烯 顺1，4-聚丁二烯 丁苯橡胶（75/25）
NoTg （℃） 使用温度范围（℃）
（三）高分子运动的温度依赖性
No 松弛时间与温度的关系 温度↑，分子热运动能 力↑ 温度↑， 体积 ↑， 分子运动空间↑ Image → 最终使松弛时间↓ 时－温等效原理：
由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与 时间有关。因此，观察同一个松弛现象，升高温度 和延长外场作用时间得到的效果是等同的。
耗
胀
Tg
温度
T g1
Tg2
温度
聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物
（二）影响玻璃化转变温度 Tg 的因素
No 1、分子结构的影响 化学结构 分子量
2、外界因素的影响
温度变化 外力作用
共聚
测量频率
（二）线型晶态高分子的力学状态
No 2、 结晶度>40 %
晶区较多——形成连续结晶相—
—材料变硬
形
高相对分子质量 低相对分子质量
晶区熔融后的力学状态有二种情况： 变
Image 分子量很大时(Tf﹥ Tm)：晶区熔 量 融——进入高弹态——温度继续 升高——进入粘流态 分子量不太大时(Tf ﹤Tm) ：晶区