《材料科学导论》第6章.材料的扩散与迁移

● 采用菲克第二定律求解扩散问题时，关键问题
是要搞清问题的起始条件和边界条件，并假定时刻t 时溶质原子的浓度是怎样分布的，比如正态分布、 误差分布、正弦分布和指数分布等。
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例题2： 一个由20钢材料制成的齿轮进行气体渗碳，以 提高接触表面的硬度。 渗碳时温度为 9270C，炉管内渗碳气氛控制使工 件表面含碳量wc为0.9％。试计算距表面 0.5mm处 含碳量达到 wc为0.4％时所需要的时间。 假定碳在9270C 时的扩散系数为:
1 1
t
x
x
x
若扩散系数D是常数，（6-5)式则可表示为 2C C （ 6－ 6） D
t x 2
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这就是菲克第二定律。它描述了扩散物质浓度 的变化与扩散系数、时间、空间的相互关系。 许多固体材料中的原子扩散，其浓度随时间而 变化，即 C / t 不等于零。对于这种非稳态扩散的 样品，必须用菲克第二定律进行计算。
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6.3.2 原子跃迁的距离 (distance of atom transition) 原子在晶体中的迁移，一次迁移通常为一个原 子间距且迁移方向无规则，并在几个可能方向的迁移 几率假定是一样的。应用随机行走的数学统计理论， 求得原子经n次跳跃后离起点所迁移的净位移 Rn为： （ 6－ 8） R nr
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表 6-1 高斯误差函数表
x x 与erf 的对应值 2 Dt 2 Dt
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erf (0.755) 0.7143 即 69 .88 0.755 t t 8567s
由式（6-7)可知，如果设定距表面x处的碳浓度 x 为一确定值，查误差表，求 为一定值，则 erf 2 Dt 得此值。 所以，x 与2(Dt)1/2成正比。
n
其中， r 为原子每次跳跃时的最小间距。 在晶体中 r 为原子间距。若假定间隙原子每秒 内跳跃的次数为Г ，则经一定时间t后原子迁移的距 离与时间有如下关系： Rn t r (6－9）
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6.3.3 扩散系数 (diffusion coefficient) 图 6-4 为晶体中两个相邻晶面 1 和晶面 2 、晶面间 距为α及其横截面为单位面积。 假定在1、2面上，溶质原子数的面密度分别为n1 和n2, 每个原子的跳跃频率Г相同，原子跳跃随机，但 沿跳跃方向的几率 P 相同，则在单位时间内，向晶面 1-2和晶面2-1方向扩散的原子数分别为：
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6.3 扩散的微观机理 6.3.1 微观机制 (micro-mechanism)
原子扩散可以沿晶体的表面，也可以沿晶体中的 缺陷，如晶界、位错线等，更可以在晶体内部通过点 阵进行。 通过晶体点阵进行扩散的过程叫体扩散或晶格扩 散。体扩散机制有空位扩散和间隙扩散。
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例题1： 现有一根内径为3cm的管子，流道被一张厚为 10um的铁薄膜所隔开，薄膜的一侧含有0.5×1020 个 N 原子 /cm3 的气体，通过扩散不断地渗透到管子的另 一侧，其气体含量为1.0×1018个N原子/cm3。如果氮 (N)在6000C时在铁中的扩散系数是 4×10-7cm2/s，试 计算每秒中通过铁薄膜的N原子总数。 解：C1= 0.5×1020个N原子/ cm3 C2= 1.0×1018个N原子/ cm3 △C= C2- C1= (1-50) ×1018个N原子/ cm3 = -49×1018个N原子/ cm3
0.9 0.4 5.0 104 m erf 11 2 1 1/ 2 0.9 0.2 2 1.28 10 m s t x 69.88 erf erf 1/ 2 0.7143 t 2 Dt
查表6－1并由内插法，可以求出：
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取x轴平行于浓度梯度。在稳态扩散条件下 (dC/dt=0),单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截 面的物质流量或扩散通量J(原子数n/cm2.s)或 (g/cm2.s) 与浓度梯度成正比。
图6-1 溶质原子的流动方向与浓度梯度的关系
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1. 空位扩散 （vacancy diffusion） 对于纯金属或间隙固溶体合金，原子都处于正常 的晶格结点位置。若Biblioteka Baidu格结点某处的原子空缺时，相 邻原子可能跃迁到此空缺位置，之后又留下新的空位， 见图6－3a。
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原子的这种扩散方式叫空位扩散。通常，空位浓 度一般随温度上升，接近熔点时空位浓度可达10－4 (g/cm3 ) ，扩散更为显著。 当晶体内完全是同类原 子时，原子在纯材料中的扩散为自扩散。
2. 非稳态扩散－菲克第二定律 菲克第一定律中，J、D、dC/dx是常量，但也 可以变换成变量。 如果扩散物质的通量 J 是非稳态的，即随 t 、 x 而变化，则需要考虑与x轴相互垂直的两个单位平面 x1 与 x1 ＋dx1 和平面之间厚度 dx 的微体积元 ( 图 6-2) 。 图 6－ 2a显示了扩散物质的浓度与距离的关系。 由于： C C (6-2) x x
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6.2 扩散现象和扩散方程
6.2.1 扩散现象 纯金属中的扩散，若原子是在同类原子中迁移， 则称自扩散。例如，贴在金表面上放射线同位素的金 箔原子进入晶格内，就属于自扩散。 间隙固溶体因浓度梯度的存在，溶质原子在溶剂 晶格中扩散以保持浓度的均匀性，这种扩散称为间隙 扩散，如碳原子在FCC型奥氏体相中的扩散。 置换固溶体中存在浓度梯度时，将发生溶质原子 与溶剂原子间的互扩散。 扩散的本质是材料在一定温度下有一定数量的空 位。这些热缺陷会运动、生成和复合，从而影响材料 的性能。
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● 两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的
现象，称为柯肯达尔效应，其物理含义是原始的扩散 界面发生了移动。 原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩散 速度快、高熔点组元扩散慢, 即发生了不等量的原子 交换。这就需要分别建立两个组元的扩散方程。
柯肯达尔效应有二个实用意义： (1) 揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了 置换固溶体扩散的换位机制, 支持空位扩散机制； (2) 扩散系统中每个组元都有自己的扩散系数。
x1 x1 dx
因此，J(x1)大于J(x1+dx), 如图6－2b。
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(a) 浓度与距离的关系 (b)通量与距离的关系 图6－2 菲克第二定律推导示意图
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由于物质守恒，微体积元中的浓度必然增加，浓 度的改变率（ C / t ）: C （ 6 － 3） dx J ( x1 ) J ( x1 dx) t x 则 J J ( x1 dx) J ( x1 ) dx （ 6－ 4） x x 结合(6-1) 式，可得： J C C （ 6－ 5） D
6.5 影响扩散的因素
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6.1 概况
不同状态的物质有不同的运动方式，如气相的对 流、液相的混合和固相的扩散等。 ● 扩散（diffusion）是原子在材料内部的一种运动 方式，也是固态物质质点运动的唯一方式。 例如，金属的回复、再结晶和表面热处理，陶瓷 的烧结和固相反应、半导体材料的掺杂等均与扩散密 切相关。 实际晶体中，原子是在平衡位置附近作快速的振 动，振幅一般小于0.1A0 。但是，如获得一定的能量， 它可以克服束搏其势垒脱离平衡位置而发生扩散迁移。 扩散将直接影响材料的物理、力学等性能。
于是，每秒穿过铁薄膜 总的N原子数为：
2 3 2 16 J A J r 1.96 10 2 1.391017 N / s


显然，如果铁薄膜高氮原子一侧不是连续地补充 气体，N原子则很快会扩散耗尽。
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x 10m 0.001cm
2 18 3 dC 7 cm 49 10 N / cm J D 4 10 dx s 0 . 001 cm 1.961016 N / cm 2 s
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3. 互扩散和Kirkendall 效应 在纯金属和置换式固溶体合金中，原子扩散是通 过空位机制进行的, 这涉及不同组元间的互扩散问题。 1947年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他 将一块黄铜（Cu70％/Zn30%）放在铜盒内并用钼 丝包扎好，钼丝并不参与扩散。 经过长时间的高温退火后，发现钼丝缩小了。这 表明黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu 原子向黄铜内扩散，二个组元构成了置换式固溶体。 由于二个组元扩散速度不同，Zn原子流出量大于 Cu原子流入量，即DZn>Dcu。正是二者扩散系数不同， 使得钼丝向黄铜内移动。因此，此时的扩散系数D应 为互扩散系数，需考虑二个组元间的相互作用。
其数学表达式为：
dC J D dx
（6-1）
式中, D是扩散系数（cm2/s), 负号表示扩散方向与浓 度梯度的正方向相反， C 是溶质原子的浓度 ( 原子数 n/cm3 )或（g/cm3) 。 利用菲克第一定律，可对稳态扩散样品(dC/dt=0) 进行计算。 例如，对金属管子表面淬硬处理时，管内通以渗 碳气氛。当淬硬时间足够长时，管壁内各点的碳浓度 不随时间而变化(dJ/dx=0)，利用(6-1)式，可以分别 计算出扩散系数D及单位时间通过管壁的碳量q/t值。
第六章 材料的扩散与迁移
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第六章 固体材料的扩散与迁移
6.1 概况 6.2 扩散现象和扩散方程
6.3 扩散的微观机理
6.4 扩散的驱动力和反应扩散
D＝1.28×10-11m2/s。
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解：根据经验，溶质浓度C的分布为误差分布， 即， Cs C x （ 6－ 7） erf
Cs C0 2 Dt
t=0 时，原始含量C0＝0.2；t >0 时，Cs=0.9, 在x＝5.0 ×10-4m 处 C＝0.4, 代入（6－7）式，
（a） 空位机制 （b） 间隙机制 （c） 自间隙机制 图6-3 晶体点阵中扩散机制模型
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2. 间隙扩散 （interstitial diffusion） 间隙扩散, 如图6-3b所示, 是指C、N、O、 H等 原子半径较小的一类原子在金属晶体中的扩散，是溶 质原子通过间隙机制进行的扩散。 3. 自间隙机制（self-interstitial mechanism) 在碱金属晶体中，存在实现这种扩散机制，因为 碱金属原子半径通常比正离子半径大一倍，原子排列 不紧密（图 6-3c ），因电中性要求而需要离子对的配 对扩散。 ● 总之, 在置换固溶体中，空位扩散机制起主要作用; 在间隙固溶体中,间隙扩散机制起主要作用。
●
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6.2.2 扩散定律－菲克定律 扩散是由热运动引起物质的传递现象。 如果固溶体中存在浓度梯度或化学位梯度，如图 6-1所示，dC/dx>0, 将发生介质使梯度趋向于均匀 的定向扩散流。 1855年，菲克（A.Fick）对这种现象进行了定 量的描述，建立了菲克第一定律和第二定律。 1. 稳态扩散－菲克第一定律 菲克分析了固态中原子从浓度高的区域向浓度低 的区域流动的规律。