四、分子轨道理论简介

H原子与苯环上的共轭 电子形成氢键。 原子与苯环上的共轭π电子形成氢键 原子与苯环上的共轭 电子形成氢键。
[例题 例题3] [2004年浙江省高中学生化学竞赛试题 ] 例题 年浙江省高中学生化学竞赛试题 下列变化或数据与氢键无关的是 (A) 甲酸蒸气的密度在 甲酸蒸气的密度在373K时为 时为1.335g·L-1,在 时为 在 293K时为 g·L-1 时为2.5 时为 (B) 氨分子与水分子形成一水合氨 (C) 丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解，其中在三 丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解， 氟甲烷中溶解时的热效应较大 (D) SbH3的沸点比 3高 的沸点比PH
（ 1） 电子若进入 1 ） 电子若进入E 对应的Φ 对应的 1， 体系会在 适当的核间距 (称平衡 称平衡 核间距R 核间距 e
。 对应的能
量为平衡离解能D 达 量为平衡离解能 e )达 到最低能量。 由于Φ 到最低能量 。 由于 1 能够促进分子形成， 能够促进分子形成 ， 故称Φ1 为成键分子轨 故称 道。
共价键的本质
形成Ｈ Ｈ 和 Ｈ + 形成 Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用 形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 形成分子轨道， 而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 是整 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O O N O H H C O
O H
3．非常规氢键 ．
在常规氢键X—H…Y中，Y是一个电 中 在常规氢键 是一个电 负性大、原子半径小、有孤对电子的原子， 负性大、原子半径小、有孤对电子的原子， 但如果换成π键或离域 键体系 但如果换成 键或离域π键体系，那就是一种 键或离域 键体系， 非常规氢键。 非常规氢键。 [例题 例题2] [2003年全国竞赛（省级赛区）试题 年全国竞赛（ 例题 年全国竞赛 省级赛区）试题] 氯仿在苯中的溶解度明显比1， ， 三氯乙 氯仿在苯中的溶解度明显比 ，1，1-三氯乙 烷大，请给出一种可能原因（含图示）。 烷大，请给出一种可能原因（含图示）。
（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋 向低能量，会一直增大 向低能量， 核间距R， 核间距 ，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 故称 子轨道。 子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
δ
AO以“面对面”方式形成成键轨 以 面对面”
和反键轨道δ 道δg和反键轨道 u ，它们都有两个包含 键轴的节面： 键轴的节面：
_
Re2Cl8 2-中的 *轨道 中的δ
+
Re2Cl8 2-中的 轨道 中的δ轨道
双原子分子的轨道能级与电子结构
1. 同核双原子分子
对于第一、二周期元素形成的双原子分子 对于第一、二周期元素形成的双原子分子, 根据形成有 效分子轨道的三个原则， 它们生成以下类型的分子轨道， 效分子轨道的三个原则 ， 它们生成以下类型的分子轨道 ， 其轨道能级序按照能量由低到高排成顺序，从 Li2到 N2的 其轨道能级序按照能量由低到高排成顺序， 分子轨道能级序为： 分子轨道能级序为：
* * * * σ 1s < σ 1*s < σ 2 s < σ 2 s < π 2 py = π 2 pz < σ 2 px < π 2 py = π 2 pz < σ 2 px
O2与F2 的分子轨道能级序为： 的分子轨道能级序为： * * * * σ 1s < σ 1*s < σ 2 s < σ 2 s < σ 2 px < π 2 py = π 2 pz < π 2 py = π 2 pz < σ 2 px 的分子结构： ① H2的分子结构： 氢分子的分子轨道是由两个1s原子轨道组合而成， 氢分子的分子轨道是由两个 原子轨道组合而成，其中一 原子轨道组合而成 个是成键轨道 σ 1s，另一个是反键轨道 σ 1s 上标 表示反键分 （上标*表示反键分
轨道对称性匹配图解
s+s
s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道的类型、 分子轨道的类型、符号与特点
σ 道σ
AO以 “ 头顶头 ” 方式形成成键轨道 σg 和反键轨 以 头顶头” 方式形成成键轨道σ
它们都绕键轴呈圆柱形对称： u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称：
_
H2的LUMO: σu
+
H2的HOMO: σg
π
AO以“肩并肩”方式形成成键 以 肩并肩”
轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一 轨道π 和反键轨道π 个包含键轴的节面： 个包含键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: πg 乙烯的
+
乙烯的HOMO: πu 乙烯的
原子的1s轨道 原子的1s的轨道 （2）a原子的 轨道 a与b原子的 的轨道 b发生 ） 原子的 轨道1s 原子的 的轨道1s 相互削弱的叠加，组合方式为 ），把 相互削弱的叠加，组合方式为Φ2 =（1sa -1sb），把 ）， 这种相互作用形成的分子轨道Φ 反键分子轨道， 这种相互作用形成的分子轨道 2叫反键分子轨道， 记为σ* 记为 1s。 如果Φ1对应的能级为 1， Φ2对应的能级为 2， 对应的能级为E ， 如果 对应的能级为E E1、 E2 随 原子核间距 的变化如下图所示： 原子核间距R的变化如下图所示 的变化如下图所示： 、
四、分子轨道理论简介
1、Ｈ2+ 两种状态和共价键本质 、Байду номын сангаас
量子力学对最简单的分子氢分子离子H 量子力学对最简单的分子氢分子离子 2+处理结 果告诉我们，当两个原子核相互靠近时， 果告诉我们，当两个原子核相互靠近时，原子轨道 发生相互作用而形成分子轨道， 发生相互作用而形成分子轨道，相互作用方式有两 种： （1）a原子的 轨道 a与b原子的 的轨道 b发生 原子的1s轨道 原子的1s的轨道 ） 原子的 轨道1s 原子的 的轨道1s 有效叠加，组合方式为 ），形成分子轨 有效叠加，组合方式为Φ1 =（1sa+1sb），形成分子轨 （ 道，把这种有效叠加形成的分子轨道Φ1叫成键分子 把这种有效叠加形成的分子轨道 轨道，记为 轨道，记为σ1s 。
(σ 1s ) 2 (σ 1*s ) 2 (σ 2 s ) 2
Li2分子的分子轨道能级图
③
N2 的分子结构： 的分子结构： N2的分子轨道电子排布式
* (σ 1s ) 2 (σ 1*s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 (π 2 py ) 2 (π 2 pz ) 2 (σ 2 px ) 2
分析 本题显然是水杨酸钠中的羟基与咖啡因分 子形成氢键，考虑到甲基的空间位阻， 子形成氢键，考虑到甲基的空间位阻，水杨酸钠 中羟基与咖啡因分子中没有连甲基的N原子形成 中羟基与咖啡因分子中没有连甲基的 原子形成 的氢键更稳定。氮比氧更易形成氢键， 的氢键更稳定。氮比氧更易形成氢键，所以形成 如下图氢键。 如下图氢键。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由 不会形成氢键， 分析 一般而言 不会形成氢键 于三个氯原子强烈的吸电子， 于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共 共 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧， 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性 增强，可表示为， 增强，可表示为，
N2氮分子中的三键 十分牢固，因此氮分子 十分牢固， 性质非常稳定， 性质非常稳定，有时作 为保护性气体。 为保护性气体。
N2
N2分子的分子轨道能级图
的分子结构： ④ O2的分子结构：
O2的分子轨道电子排布式： 的分子轨道电子排布式：
* (σ 1s ) 2 (σ 1*s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 px ) 2 * * (π 2 py ) 2 (π 2 pz ) 2 (π 2 py )1 (π 2 pz )1
氢键
2．分子内氢键 ．
例如：在苯酚的邻位上有 例如：在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、 、 、 —NO2等基因时可形成氢键的螯合环。 等基因时可形成氢键的螯合环。 邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子， 邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子， 因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水，沸点也 因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水， 相对较低，其饱和蒸气压比间位、对位要大， 相对较低，其饱和蒸气压比间位、对位要大，可用 水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚从它们的混合物中分离 出来。 出来。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较 比较: ①分子轨道能级次序不同。 分子轨道能级次序不同。 多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占 由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因 据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。 化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所 由于 分子具有顺磁性， 以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
1．分子间氢键 ．
甲酸的二聚体
尼龙66聚合物 尼龙 聚合物
[例题 [2003年全国竞赛（省级赛区）试题 例题1] 年全国竞赛（ 例题 年全国竞赛 省级赛区）试题] 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。常 温下，咖啡因在水中的溶解度为 温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适 ， 量水杨酸钠[C 量水杨酸钠 6H4(OH)COONa]，由于形成氢键而增 ， 大咖啡因的溶解度。 大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖 啡因形成的氢键。 啡因形成的氢键。
思考题： 思考题： 1、根据O2的电子结构解释其顺磁性。 、根据 的电子结构解释其顺磁性。 2、从电子结构考虑，O2+、O2、O2-的键长和键能的 、从电子结构考虑， 次序。 次序。
五、氢 键
在一个典型的X—H…Y氢键体系中，X— 氢键体系中， 在一个典型的 氢键体系中 Hσ键的电子云强烈地偏向电负性大、原子半径 键的电子云强烈地偏向电负性大、 键的电子云强烈地偏向电负性大 小的X原子，导致氢原子核外露，成为一个“ 小的 原子，导致氢原子核外露，成为一个“裸 原子 露”的质子，它强烈地被另一个电负性大、原子 的质子，它强烈地被另一个电负性大、 半径小的Y原子所吸引。 、 通常是 通常是F、 、 半径小的 原子所吸引。X、Y通常是 、O、N 原子所吸引 等原子， 还可能是碳原子 还可能是碳原子。 等原子，X还可能是碳原子。 许多化合物常含有－ 、－NH 许多化合物常含有－OH、－ 2、C＝O等 、－ ＝ 等 基团，这些基团很容易形成常规氢键。 基团，这些基团很容易形成常规氢键。
形成有效的分子轨道的三条基本原则
对称性匹配， （i） 对称性匹配 ，即产生净的同号重叠或异 而不一定是同号重叠)； 号重叠 (而不一定是同号重叠 ； 而不一定是同号重叠 能级相近，能级差通常小于15 ； （ii） 能级相近，能级差通常小于 eV； 轨道最大重叠； （iii） 轨道最大重叠； 对称性匹配是形成分子轨道的前提， 对称性匹配是形成分子轨道的前提 ， 其余两条 则是组合效率的问题。 则是组合效率的问题。
*
子轨道） 子轨道）。 H2 的分子的电子排布式： 1s ) 的分子的电子排布式： (σ
2
表示分子轨道类型， σ ——表示分子轨道类型 ， 下标 表示分子轨道类型 下标1s——表示原子轨道来 表示原子轨道来 源，括号的上标表示该分子轨道中的电子数。 括号的上标表示该分子轨道中的电子数。
H2分子的分子轨道能级图 ② Li2的分子结构： 的分子结构： Li2 的分子轨道电子排布式： 的分子轨道电子排布式：