四、分子轨道理论简介
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
分子轨道的表达方式
分子轨道的表达方式摘要：一、引言二、分子轨道的概念1.分子轨道的定义2.分子轨道的作用三、分子轨道的表达方式1.分子轨道的分类2.分子轨道的表达式3.分子轨道的图像表示四、分子轨道在化学反应中的应用1.分子轨道理论的基本原理2.分子轨道在化学反应中的作用五、总结正文：一、引言分子轨道是化学中的一个重要概念，它用于描述分子中电子的运动状态。
分子轨道的表达方式是化学研究的基础，对于理解化学反应的机制具有重要意义。
本文将详细介绍分子轨道的表达方式及其在化学反应中的应用。
二、分子轨道的概念1.分子轨道的定义分子轨道是描述分子中电子运动状态的一种方法。
它将分子中的电子看作是在整个分子范围内运动的，而不是仅在原子核周围运动。
分子轨道理论认为，分子中的电子会形成不同的能级和轨道，这些轨道可以用来描述电子在分子中的分布和运动。
2.分子轨道的作用分子轨道的主要作用是解释分子的化学性质和反应特性。
通过研究分子轨道，化学家可以了解分子中电子的排布情况，进而预测分子的化学反应性质。
此外，分子轨道还可以用于解释分子的光谱性质，为分子的结构鉴定提供依据。
三、分子轨道的表达方式1.分子轨道的分类分子轨道可以根据能量的高低和轨道的形状进行分类。
常见的分类方法包括能量级分类和轨道形状分类。
能量级分类包括σ轨道、π轨道和σ*轨道等；轨道形状分类包括s轨道、p轨道、d轨道和f轨道等。
2.分子轨道的表达式分子轨道的表达式通常采用量子力学方法，如薛定谔方程。
根据薛定谔方程，可以求解出分子轨道的波函数和能量。
波函数可以用来描述电子在分子中的概率分布，而能量则反映了电子在分子中的运动状态。
3.分子轨道的图像表示为了更直观地表示分子轨道，化学家们通常采用轨道图像。
轨道图像是一种将分子轨道可视化的方法，它可以直观地展示电子在分子中的排布情况。
常见的轨道图像包括分子的Lewis结构、电子密度分布图和分子轨道理论中的轨道图像等。
四、分子轨道在化学反应中的应用1.分子轨道理论的基本原理分子轨道理论认为，化学反应是分子中电子重新排布的过程。
有机化学基础知识分子轨道理论简介
有机化学基础知识分子轨道理论简介有机化学是研究碳元素以及其化合物的科学，其原理和方法的核心是分子轨道理论。
分子轨道理论是描述和解释分子化学性质的基本原理，其通过研究分子中电子的能级分布和电子运动规律，揭示了分子结构、化学键形成和反应机理等方面的重要信息。
本文将对有机化学中的分子轨道理论进行简要介绍。
一、分子轨道的定义和特点分子轨道是描述分子中电子分布情况的数学函数。
通过将原子轨道进行线性组合，得到了分子轨道的概念。
分子轨道的形成是因为原子中的电子在形成分子时会重新排列，使得其波函数叠加形成新的电子状态。
分子轨道的特点如下：1. 分子轨道覆盖整个分子，而不是单个原子。
2. 分子轨道对应不同的能级，能量最低的为被称为基态分子轨道，其余为激发态分子轨道。
3. 分子轨道可以由两个或多个原子的原子轨道线性组合而成，其线性组合系数可用于描述相应原子轨道的贡献程度。
二、分子轨道理论的基本原理1. 分子轨道理论的基本假设分子轨道理论基于如下假设：- 原子核坐标固定不变，只考虑电子之间的相互作用。
- 分子中的电子是全体电子的平均势能下的粒子，相互之间的作用相同。
2. 分子轨道的形成和组成分子轨道的形成是通过对原子轨道的线性组合得到的。
对于两个原子的分子，分子轨道由两个原子轨道的线性组合形成，即σ轨道和π轨道。
σ轨道是沿着核心成键轴对称的，π轨道则是与核心成键轴垂直的轨道。
3. 轨道能级的填充规则按照泡利不相容原理，每个分子轨道最多容纳两个电子，这两个电子自旋方向相反。
根据轨道能级的次序填充电子，称为洪诺-傅克规则。
三、分子轨道理论在有机化学中的应用1. 分子轨道的能级和键长根据分子轨道理论，分子轨道的能级高低决定着分子的稳定性。
在反应中，电子容易占据能量较低的轨道，从而促进化学键的形成。
此外，分子轨道的能级还可以用来解释分子的键长和键能。
2. 共轭体系的稳定性通过在有机分子中引入共轭结构，可以产生具有稳定性的共轭体系。
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
化学中的分子轨道理论
化学中的分子轨道理论化学是一门研究物质性质、组成及变化的科学，其中一个重要的方面是了解分子的构成和化学键的形成。
分子轨道理论是一个用于解释分子结构和化学键形成的重要理论。
在本文中，我们将深入探讨分子轨道理论的基本概念和应用。
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论将分子看作是由原子轨道之间形成的新的轨道而构成。
原子轨道是一种描述电子位置的数学函数，它们描述了单个原子中电子的可能位置和能量。
但是，在两个或多个原子共同存在的分子中，原子轨道就发生了重叠，而由此形成了新的分子轨道。
有两种类型的分子轨道：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道是由原子轨道之间重叠形成的，这种重叠是化学键形成的原因。
反键分子轨道是由原子轨道不重叠的区域形成的，它们和成键分子轨道几乎具有相等的能量，但是它们的电子不会在化学键形成过程中参与，因此它们被称为反键分子轨道。
分子轨道理论的应用分子轨道理论可以用于解释分子的性质和化学反应。
让我们以氢分子为例，探讨分子轨道理论是如何解释氢分子的存在和相互作用的。
氢原子的电子结构是1s，其中一个s轨道中有一个电子。
当两个氢原子形成一个分子时，它们的s轨道相互重叠并形成了两个新的分子轨道：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道比原子轨道更稳定，因为它们的波函数符号相同，从而促进电子的互相吸引。
相反，反键分子轨道比成键分子轨道更不稳定，因为它们的波函数符号相反，在这种情况下，电子之间会互相排斥。
由于成键分子轨道比反键分子轨道更稳定，氢分子的所有电子都处于成键分子轨道中。
这样，它们就形成了共价键，并达到了更稳定的电子结构。
这就解释了为什么氢分子是存在的，而单个氢原子不会稳定存在。
分子轨道理论还可以用于预测化学反应的速率和化学键的强度。
它可以通过计算分子轨道重叠的程度来预测键的稳定性和长度。
此外，在有机化学中，分子轨道理论可以解释的许多现象，如亲电性、电子云和取代反应。
总结分子轨道理论是一个重要的化学理论。
化学竞赛 分子轨道理论简介
分子轨道理论是基于量子力学的理论， 该理论十分复杂，计算工作量也特别大 但由于计算机的飞速发展，目前这种理 论在计算化学上应用相当普遍。 该理论能够通过计算来表征出分子结构 和各种化学性质，本课只进行分子轨道 理论的简介。
一.分子轨道理论的要点：
1． 分子轨道是由原子轨道经线性组合 而成，它与原子轨道的数量相等。 2． 原子轨道只有满足下列三个条件， 才能组成分子轨道： （1） 对称性匹配，有关这个下面要详 细讲。
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
键矩＝qd
作业：P211:13
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ 有 16 个电子，原子有 1s,2s, 3 个 p 轨道， 可以组成5个成键轨道和5个1 ．键级：在分子轨道理论中，用键级 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
（2）能量相近
能量相近的两个原子轨道可以组成两个 分子轨道（成键轨道和反键轨道） 成键轨道能量低，反键轨道能量高。
（3） 最大重叠
3. 电子在分子轨道上排布要遵循三原则： 保利不相容原理、能量最低原理和洪特 规则。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道，取 x 轴作旋转轴，旋转 180 度，如轨道不变，则为 σ 对称；如 轨道的符号改变，则为π对称。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
分子轨道理论知识点大一
分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。
在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。
一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。
s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。
2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。
根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。
二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。
一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。
2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。
三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。
在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。
共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。
2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。
在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。
离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。
四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。
成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。
2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
解释配位化合物的结构和性能的四种理论
配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。
这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。
d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。
在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。
以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。
有机化学中的分子轨道理论
有机化学中的分子轨道理论在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有机分子的化学性质和反应机理。
分子轨道理论基于量子力学的原理，通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。
本文将介绍有机化学中的分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。
一、分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数。
在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。
根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整个分子中运动。
因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组轨道被称为分子轨道。
分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination ofAtomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。
LCAO方法假设分子中的分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子轨道的一部分。
通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是由原子轨道线性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，反而会削弱共价键。
在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。
二、分子轨道理论的应用分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。
它可以通过分析分子轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。
1. 能级结构分子轨道理论可以帮助确定分子中的能级结构。
不同的分子轨道具有不同的能级，电子会填充在低能级的轨道中。
通过计算和实验，可以确定分子中各个分子轨道的能级顺序，从而预测有机分子的稳定性、光谱性质等重要特性。
2. 共价键的形成和断裂分子轨道理论解释了共价键的形成和断裂过程。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论基础，是理解和预测分子性质的重要工具。
它通过对分子中电子行为的定量描述，为我们提供了深入理解分子结构和化学性质的途径。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道能级、分子轨道的排布规律等内容。
分子轨道分子轨道是描述整个分子内所有电子运动状态的波函数。
在分子轨道理论中，通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）方法，可以得到分子轨道波函数。
例如，两个氢原子相互结合形成氢气分子的过程中，每个原子的1s轨道可以线性组合形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。
这种过程称为成键和反键形成。
通过这种方式形成的分子轨道波函数，可以用来描述氢气分子内电子的运动状态。
分子轨道能级根据量子力学原理，不同类型的分子轨道具有不同的能级。
一般来说，成键分子轨道的能级较低，反键分子轨道的能级较高。
在填充电子时，按照Pauli不相容原理和Hund规则，电子会依次填充到较低能级的成键分子轨道上，直到所有电子填充完毕。
这种填充顺序决定了分子的稳定性和化学性质。
分子轨道排布规律根据对称性和能量原理，我们可以确定不同类型分子轨道在空间中的排布规律。
以双原子分子为例，通过简单的组合对称性和量子力学计算，可以得到成键σ、反键σ、成键π和反键π四种主要类型的分子轨道。
每一种类型的分子轨道在空间中具有特定形状和取向，并且对应着不同的能级。
分子轨道理论在实践中的应用凭借其对化学键性质和反应活性等方面的深刻认识，分子轨道理论在近现代化学研究中扮演了重要角色。
它被广泛应用于有机合成设计、催化剂设计、光催化材料设计等领域。
例如，在有机合成设计中，我们可以通过对不同配体结构下电荷传递与空间排布特性进一步加深对反应机制及活性位点与其实际功能之间关联作用进一步了解。
结论总之，分子轨道理论为我们提供了揭示和预测化学现象背后原理的新视角，并且在许多实际应用中发挥着重要作用。
化学轨道定理知识点总结
化学轨道定理知识点总结1. 原子轨道理论原子轨道理论是描述原子内电子分布的一种理论。
根据量子力学的原子结构理论，原子内的电子分布是由原子轨道决定的。
原子轨道是电子在原子核周围运动轨迹的描述，它描述了电子在三维空间中的分布情况。
根据量子力学的理论，原子轨道可以用波函数来描述，波函数的平方给出了电子在空间中的分布概率。
原子轨道理论包括了对原子轨道的分类、特性以及相互作用等内容。
根据波函数的形式和数学性质，原子轨道可以分为s轨道、p轨道、d轨道等不同类型。
它们具有不同的空间分布特性和能量特性，在原子化学中起着重要作用。
原子轨道之间存在相互作用，相邻轨道之间的相互作用会影响电子的分布情况和能量排布，从而影响原子的化学性质。
2. 分子轨道理论分子轨道理论是描述分子内电子分布和化学键形成的一种理论。
根据分子轨道理论，分子中的电子是填充在分子轨道中的。
分子轨道是描述分子内电子分布的一种理论模型，它类似于原子轨道，但是由多个原子核和多个电子参与形成。
分子轨道在空间中描述了分子中的电子分布，通过分子轨道的叠加形成了分子的共价键和轨道。
分子轨道理论包括了对分子轨道的形成、类型、能量排布以及在化学反应中的作用等内容。
根据量子力学的研究，分子轨道可以分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道等不同类型。
它们对应着分子内的化学键、抗键和非键电子分布，起着重要的化学作用。
分子轨道的能量排布和电子填充情况决定了分子的稳定性和反应性，是理解化学键和反应机理的重要工具。
化学轨道理论对于理解化学键的形成和化学反应的进行具有重要意义，它为化学研究提供了基本的理论框架。
通过对原子和分子轨道的计算和分析，可以获得电子分布的信息，从而揭示出化学物质的结构和性质。
化学轨道理论的发展也推动了计算化学和理论化学的发展，它在材料科学、药物设计和催化剂设计等领域有着广泛的应用。
总的来说，化学轨道理论是描述原子和分子内电子分布和化学键形成的重要理论，它包括原子轨道理论和分子轨道理论两个部分。
化学分子的电子结构和分子轨道理论
化学分子的电子结构和分子轨道理论每一个物质都有一定的电子结构，而我们所看到的稳定物质往往是由元素或元素之间发生化学键形成的分子组成的。
因此研究分子的电子结构也就是为了更好的理解化学键的形成，从而更好的理解物质的性质。
分子轨道理论就是解释分子中电子结构的一种方法。
1. 原子轨道在讲解分子轨道之前，我们首先来了解一下原子轨道。
在原子中，电子的数量与核子（质子和中子）的数量相等，电子以波粒二象性出现，因此电子的形态需要用波函数表示。
原子中不仅有电子，还有核，而这两者之间的相互作用会影响电子的运动。
因此，定量地描述电子的波函数十分困难，目前只能根据电子的能量状态进行简单的分类，得到如1s、2s、2p等原子轨道的形式。
2. 分子轨道理论原子中的电子结构还仅仅只是一个原子的情况，而在分子中，一系列化学键和原子之间的相互作用影响着电子的状态，因此单纯以单个原子的电子结构来描述分子的情况是不够的，就出现了分子轨道理论。
分子轨道可以看做是若干个原子轨道的线性组合，经变换后得到的能保证满足守恒量子数的一组新的波函数。
分子轨道的数目和原子轨道的数目是一样的，其中有些轨道比较稳定，被称之为成键分子轨道（bonding molecular orbital），有些轨道则比较不稳定，被称之为反键分子轨道（antibonding molecular orbital）。
成键轨道和反键轨道会互相作用，从而进一步形成分子的化学键。
此外，还有一些分子轨道是非常不稳定的，不能参与分子键的形成，称之为非键分子轨道（nonbonding molecular orbital）。
3. 同核分子和异核分子的分子轨道同核分子指的是由同种原子组成的分子，例如氧气O2。
由于两个原子的电子结构是完全相同的，因此可以认为形成的分子轨道是由相等的两个原子轨道混合而成的。
而对于异核分子（由不同原子组成的分子），情况则有所不同。
这种情况下，由于不同原子的电子结构不同，因此分子轨道的形式也会有所不同。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学性质和反应机理的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的几何构型、键合性质以及光谱性质等。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道的种类以及分子轨道的能级结构等内容。
1. 分子轨道的形成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道的线性组合可以形成成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道是电子密度较高的轨道，对应于化学键的形成；反键轨道是电子密度较低的轨道，对应于化学键的解离；非键轨道则是与化学键无关的轨道。
通过原子轨道的线性组合，可以得到分子轨道的波函数，从而描述分子中电子的运动状态。
2. 分子轨道的种类根据分子轨道的对称性质，可以将分子轨道分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是对称性较高的轨道，电子密度主要集中在分子轴附近，有利于化学键的形成；反键轨道是对称性较低的轨道，电子密度较低，不利于化学键的形成。
在分子轨道理论中，成键轨道和反键轨道是相互作用的，它们共同决定了分子的稳定性和反应性。
3. 分子轨道的能级结构分子轨道的能级结构对分子的性质具有重要影响。
在分子轨道理论中，分子轨道的能级可以通过原子轨道的能级线性组合得到。
成键轨道的能级一般比原子轨道的能级低，而反键轨道的能级一般比原子轨道的能级高。
在填充电子时，按照泡利不相容原理和洪特规则，电子首先填充到能量最低的分子轨道中，直到填满所有电子。
通过对分子轨道的能级结构进行分析，可以预测分子的稳定性和反应性。
4. 分子轨道理论的应用分子轨道理论在化学领域有着广泛的应用。
通过分子轨道理论，可以解释分子的几何构型、键合性质、磁性质、光谱性质等。
例如，通过分子轨道理论可以解释为什么氧气是磁性的，以及为什么双键比单键更容易发生加成反应等。
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（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋 向低能量，会一直增大 向低能量， 核间距R， 核间距 ，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 故称 子轨道。 子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共价键的本质
形成Ｈ Ｈ 和 Ｈ + 形成 Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用 形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 形成分子轨道， 而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 是整 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较 比较: ①分子轨道能级次序不同。 分子轨道能级次序不同。 多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占 由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因 据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。 化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所 由于 分子具有顺磁性， 以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由 不会形成氢键， 分析 一般而言 不会形成氢键 于三个氯原子强烈的吸电子， 于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共 共 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧， 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性 增强，可表示为， 增强，可表示为，
轨道对称性匹配图解
s+s
s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
Hale Waihona Puke dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
分子轨道的类型、 分子轨道的类型、符号与特点
σ 道σ
AO以 “ 头顶头 ” 方式形成成键轨道 σg 和反键轨 以 头顶头” 方式形成成键轨道σ
原子的1s轨道 原子的1s的轨道 （2）a原子的 轨道 a与b原子的 的轨道 b发生 ） 原子的 轨道1s 原子的 的轨道1s 相互削弱的叠加，组合方式为 ），把 相互削弱的叠加，组合方式为Φ2 =（1sa -1sb），把 ）， 这种相互作用形成的分子轨道Φ 反键分子轨道， 这种相互作用形成的分子轨道 2叫反键分子轨道， 记为σ* 记为 1s。 如果Φ1对应的能级为 1， Φ2对应的能级为 2， 对应的能级为E ， 如果 对应的能级为E E1、 E2 随 原子核间距 的变化如下图所示： 原子核间距R的变化如下图所示 的变化如下图所示： 、
H原子与苯环上的共轭 电子形成氢键。 原子与苯环上的共轭π电子形成氢键 原子与苯环上的共轭 电子形成氢键。
[例题 例题3] [2004年浙江省高中学生化学竞赛试题 ] 例题 年浙江省高中学生化学竞赛试题 下列变化或数据与氢键无关的是 (A) 甲酸蒸气的密度在 甲酸蒸气的密度在373K时为 时为1.335g·L-1,在 时为 在 293K时为 g·L-1 时为2.5 时为 (B) 氨分子与水分子形成一水合氨 (C) 丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解，其中在三 丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解， 氟甲烷中溶解时的热效应较大 (D) SbH3的沸点比 3高 的沸点比PH
1．分子间氢键 ．
甲酸的二聚体
尼龙66聚合物 尼龙 聚合物
[例题 [2003年全国竞赛（省级赛区）试题 例题1] 年全国竞赛（ 例题 年全国竞赛 省级赛区）试题] 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。常 温下，咖啡因在水中的溶解度为 温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适 ， 量水杨酸钠[C 量水杨酸钠 6H4(OH)COONa]，由于形成氢键而增 ， 大咖啡因的溶解度。 大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖 啡因形成的氢键。 啡因形成的氢键。
形成有效的分子轨道的三条基本原则
对称性匹配， （i） 对称性匹配 ，即产生净的同号重叠或异 而不一定是同号重叠)； 号重叠 (而不一定是同号重叠 ； 而不一定是同号重叠 能级相近，能级差通常小于15 ； （ii） 能级相近，能级差通常小于 eV； 轨道最大重叠； （iii） 轨道最大重叠； 对称性匹配是形成分子轨道的前提， 对称性匹配是形成分子轨道的前提 ， 其余两条 则是组合效率的问题。 则是组合效率的问题。
（ 1） 电子若进入 1 ） 电子若进入E 对应的Φ 对应的 1， 体系会在 适当的核间距 (称平衡 称平衡 核间距R 核间距 e
。 对应的能
量为平衡离解能D 达 量为平衡离解能 e )达 到最低能量。 由于Φ 到最低能量 。 由于 1 能够促进分子形成， 能够促进分子形成 ， 故称Φ1 为成键分子轨 故称 道。
四、分子轨道理论简介
1、Ｈ2+ 两种状态和共价键本质 、
量子力学对最简单的分子氢分子离子H 量子力学对最简单的分子氢分子离子 2+处理结 果告诉我们，当两个原子核相互靠近时， 果告诉我们，当两个原子核相互靠近时，原子轨道 发生相互作用而形成分子轨道， 发生相互作用而形成分子轨道，相互作用方式有两 种： （1）a原子的 轨道 a与b原子的 的轨道 b发生 原子的1s轨道 原子的1s的轨道 ） 原子的 轨道1s 原子的 的轨道1s 有效叠加，组合方式为 ），形成分子轨 有效叠加，组合方式为Φ1 =（1sa+1sb），形成分子轨 （ 道，把这种有效叠加形成的分子轨道Φ1叫成键分子 把这种有效叠加形成的分子轨道 轨道，记为 轨道，记为σ1s 。
δ
AO以“面对面”方式形成成键轨 以 面对面”
和反键轨道δ 道δg和反键轨道 u ，它们都有两个包含 键轴的节面： 键轴的节面：
_
Re2Cl8 2-中的 *轨道 中的δ
+
Re2Cl8 2-中的 轨道 中的δ轨道
双原子分子的轨道能级与电子结构
1. 同核双原子分子
对于第一、二周期元素形成的双原子分子 对于第一、二周期元素形成的双原子分子, 根据形成有 效分子轨道的三个原则， 它们生成以下类型的分子轨道， 效分子轨道的三个原则 ， 它们生成以下类型的分子轨道 ， 其轨道能级序按照能量由低到高排成顺序，从 Li2到 N2的 其轨道能级序按照能量由低到高排成顺序， 分子轨道能级序为： 分子轨道能级序为：
(σ 1s ) 2 (σ 1*s ) 2 (σ 2 s ) 2
Li2分子的分子轨道能级图
③
N2 的分子结构： 的分子结构： N2的分子轨道电子排布式
* (σ 1s ) 2 (σ 1*s ) 2 (σ 2 s ) 2 (σ 2 s ) 2 (π 2 py ) 2 (π 2 pz ) 2 (σ 2 px ) 2
*
子轨道） 子轨道）。 H2 的分子的电子排布式： 1s ) 的分子的电子排布式： (σ
2
表示分子轨道类型， σ ——表示分子轨道类型 ， 下标 表示分子轨道类型 下标1s——表示原子轨道来 表示原子轨道来 源，括号的上标表示该分子轨道中的电子数。 括号的上标表示该分子轨道中的电子数。
H2分子的分子轨道能级图 ② Li2的分子结构： 的分子结构： Li2 的分子轨道电子排布式： 的分子轨道电子排布式：
它们都绕键轴呈圆柱形对称： u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称：
_
H2的LUMO: σu
+
H2的HOMO: σg
π
AO以“肩并肩”方式形成成键 以 肩并肩”
轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一 轨道π 和反键轨道π 个包含键轴的节面： 个包含键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: πg 乙烯的
+
乙烯的HOMO: πu 乙烯的
O O N O H H C O
O H
3．非常规氢键 ．
在常规氢键X—H…Y中，Y是一个电 中 在常规氢键 是一个电 负性大、原子半径小、有孤对电子的原子， 负性大、原子半径小、有孤对电子的原子， 但如果换成π键或离域 键体系 但如果换成 键或离域π键体系，那就是一种 键或离域 键体系， 非常规氢键。 非常规氢键。 [例题 例题2] [2003年全国竞赛（省级赛区）试题 年全国竞赛（ 例题 年全国竞赛 省级赛区）试题] 氯仿在苯中的溶解度明显比1， ， 三氯乙 氯仿在苯中的溶解度明显比 ，1，1-三氯乙 烷大，请给出一种可能原因（含图示）。 烷大，请给出一种可能原因（含图示）。
氢键
2．分子内氢键 ．
例如：在苯酚的邻位上有 例如：在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、 、 、 —NO2等基因时可形成氢键的螯合环。 等基因时可形成氢键的螯合环。 邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子， 邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子， 因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水，沸点也 因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水， 相对较低，其饱和蒸气压比间位、对位要大， 相对较低，其饱和蒸气压比间位、对位要大，可用 水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚从它们的混合物中分离 出来。 出来。
* * * * σ 1s < σ 1*s < σ 2 s < σ 2 s < π 2 py = π 2 pz < σ 2 px < π 2 py = π 2 pz < σ 2 px