有机立体化学(2)
有机化学基础知识点整理烯烃的立体化学和反应特点
有机化学基础知识点整理烯烃的立体化学和反应特点有机化学基础知识点整理—烯烃的立体化学和反应特点烯烃是有机化合物中的一类重要物质，具有丰富的立体化学和反应特点。
本文将对烯烃的立体化学以及常见反应特点进行整理和讨论。
一、立体化学烯烃分子中的碳碳双键使得分子具有了不同的构象和异构体。
在烯烃分子中，双键的两个碳原子之间可以存在三种不同的空间排列方式：顺式、反式和手性。
其中，顺式和反式的构象是由于碳原子平面上的官能团取向相同或相反而形成的。
而手性是指碳原子平面上的官能团存在非对称性，导致分子无法与其镜像重叠。
在顺式和反式烯烃中，由于碳原子平面上的官能团分布相对简单，因此它们的物理性质和化学性质也有所不同。
例如，顺式烯烃的空间位阻较小，分子间的相互作用较强，会导致其沸点和熔点较高。
而反式烯烃的空间位阻较大，分子间的相互作用较弱，相对较稳定。
手性烯烃则具有非对称性，它们的立体异构体在物理性质和化学性质上都有较大的差异。
手性烯烃的存在使得其具有旋光性和手性识别能力等特点，这些特性在药物合成、天然产物研究等领域中具有重要应用。
二、反应特点烯烃作为有机化合物中的重要类别，具有丰富的反应特点。
下面将就一些常见的烯烃反应进行介绍。
1. 加成反应在加成反应中，烯烃双键上的π电子云与其他化合物的原子或原子团发生连接，形成新的化学键。
加成反应可分为电子云中心加成和双键骨架中心加成两种。
（1）电子云中心加成电子云中心加成是指双键上的π电子云直接参与反应。
常见的例子包括卤素和烯烃的加成反应，如溴与乙烯加成生成1,2-二溴乙烷。
（2）双键骨架中心加成双键骨架中心加成是指烯烃分子中的碳碳双键上的原子或原子团被其他物质取代或连接。
常见的例子包括烯烃与卤代烷反应、烯烃与酸酐反应等。
2. 消旋反应消旋反应是指手性烯烃的旋光性在反应过程中发生改变。
烯烃分子的非对称性导致其旋光性，而消旋反应使得手性烯烃失去旋光性或旋光性发生改变。
常见的消旋反应包括光学异构化和化学异构化等。
高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
南开大学高等有机化学课件-第二章立体化学原理
立体异构(Stereoisomer)是指具有相同构造而仅在某些
原子或基团的空间排列上不同的几种结构。它属于拓扑学
范畴，分析其相互关系时很重要。 如果两个立体异构之间的关系是一个物体与其不能重
叠的镜像之间的关系时，那么这两个结构就是对映异构体
(Enantiomer)，并且每一个结构都称为手征性的（Chiral)。 不是对映体的立体异构体是非对映异构体
光学纯度与对映体过量(Enantiomeric Excess, e.e.)数 值相等
ee =
[R] - [S] [R] + [S]
X 100%
测定旋光度随波长的变化，比在单一波长上测定旋光度
可提供更多的信息，对确定分子的手性非常重要，这种技
术叫旋光色散(Optical Rotatory Dispersion, ORD) 。 所得到的旋光度随波长的变化曲线被称为旋光色散曲线 (ORD Curve), 该曲线取决于分子的构型其吸收光谱，可用 于判别其构型与已知的相似分子构型的关系。
(Enantiomerically Pure or Homochiral)化合物。
而当某一种对映体的含量超过其另一种时成为富对映 体(Enantiomerically Enriched),它将有净的偏振光的偏离 值并称为旋光活性(Optically Active)的。
除了构造和构型以外，还有第三个重要的结构层次即
顺序规则
原子大小排序, 递降时序位排列顺时针 为RR-(rectus) 右, 顺 S-(sinister) 左, 逆
Fisher投影式
CH3 Ph H CH3 H H Ph CH3
锯架式
H CH3 H Br Ph
Newman投影式
第十四讲 第六章 立体化学(2)
CH3
CH3NH HO
2H 1H
CH3
H H
2 1
NHCH3 OH
CH3
CH3NH H
2H 1 OH
CH3
H HO
2 1
NHCH3 H
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
第
（Ⅰ）（1S, 2R） （Ⅱ）（1R, 2S） （Ⅲ）（1R, 2R） （Ⅳ）（1S, 2S）
十
对映体
对映体
四 讲
麻黄碱，熔点都是34°C，其盐酸 -麻黄碱，熔点都是118°C，其
6.11 不含手性中心化合物的对映异构
有
机 6.11.1 丙二烯型化合物
化
当丙二烯型分子两端碳原子各连接了两个不同的原子或基团时，这样
学 的化合物就可以存在一对对映体。
（1）两个双键相连
a
SP
a
CCC
b SP2
SP2
b
实例：a=苯基，b=萘基，
手性轴（a≠b时）
1935年拆分。
2, 3-戊二烯
H3C
化
HOOC
COOH HOOC
H
学
H COOH
HH
( I) 顺式
H
(II)
COOH HOOC
对映体
(III)
H
（顺反异构体）非对映体
反式
1, 2-环丙烷二甲酸有三种立体异构体，其中(I)中有1个σ，无旋光性，
无对映异构体；(II)与(III)中无σ又无 i ，均有旋光性，是对映异构体，
(II)与(III) 等量混合组成外消旋体。
3号碳有手性
(2S, 4S)
(2R, 4R)
(2R, 3R, 4S)
Chapter-2 立体化学
O CH2
HO2C 3 (CH2)n
21 O CH2
Rp
导向原子
3 CO2H
1
Fe 2 PPh2 导向原子
Sp
12
2
2015-10-15
2.2 几组立体化学名词
(1) cis和trans
除 双 键 有 cis/trans 异 构 体 外 , 两 个 烯 键 之 间 的 单 键 C(sp2)−C(sp2)也有s-cis和s-trans之分。
15
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
赤式
Br
CH3
H
H
CH3
OH
苏式
Br
CH3 H
H CH3
Ph
Br
Ph
CH3 H
CH3 H
赤式
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
16
H CH3
Ph
H CH3
N(CH3)2 O
O
N(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
赤式
Br
H
Me
H
Me
Br
Me H
H
Br Me
Br
Br
Me
H
H
Me
Br
苏式
CHO
14
在Fischer投影式中, 将不同的基团写在竖键上, 凡是相同基 团位于同侧的是赤式, 相同基团位于异侧的为苏式。
Y XW XW
Z
Y WX WX
Z
Y WX XW
Z
Y XW WX
Z
赤式dl对
苏式dl对
赤式和苏式各有一对对映体, 赤式和苏式互为非对映体。 若Y=Z时, 赤式为内消旋体, 苏式仍含一对对映体。
有机化学基础知识点整理立体化学基础概念
有机化学基础知识点整理立体化学基础概念有机化学基础知识点整理——立体化学基础概念引言：有机化学是研究碳元素化合物的构造、性质和变化的一门学科，而立体化学则是有机化学中重要的基础概念之一。
在有机化学中，分子的立体构型对于反应性、性质和生物活性有着重要影响。
本文将着重整理一些有机化学中的立体化学基础概念，以帮助读者更好地理解有机化学中的立体结构，进而对有机化学进行深入学习。
一、手性与手性中心手性是指分子或物体与其镜像体不可重合的性质。
在有机化学中，手性分子是指拥有手性中心或手性轴的分子。
手性中心是指一个碳原子上连接着四个不同基团的碳原子，它使得分子无法与自身的镜像体重合。
手性分子在光学活性、药物作用和化学性质等方面具有独特的特性。
二、立体异构与构象异构1. 立体异构立体异构是指分子的空间排列方式不同而产生的异构体。
常见的立体异构有以下两种类型：(1) 旋转异构：由于单键的自由旋转，骨架构型可以发生一定程度的旋转，产生旋转异构体。
(2) 互变异构：由于键的旋转受到某些限制，使分子无法通过旋转达到立体异构体之间的互变。
2. 构象异构构象异构是指分子在空间中采取不同的构象，但化学键没有发生断裂或形成新的键。
构象异构分为以下几种类型：(1) 键的旋转构象异构：分子在有某些限制的情况下，通过键的旋转而形成的构象异构。
(2) 环的变形构象异构：分子中含有环系统，通过环的弯曲或平面变形产生的构象异构。
(3) 键的翻转构象异构：分子中存在于键的两个端点之间的三个最佳位置，通过在这三个位置间进行翻转形成的构象异构。
三、立体化学的表示方法1. 常用的立体表示方法(1) 空间结构式：通过笛卡尔坐标系中的三维坐标表示分子的立体构型。
(2) 键切式：通过表示分子和化学键之间关系的切面图形来表示立体构型。
(3) 投影式：通过投影方式来表示立体构型，包括斜投影式、哈维利投影式等。
2. 立体异构体的命名方法(1) IUPAC命名法：使用希腊字母（R和S）来表示手性异构体，其中R表示顺时针方向，S表示逆时针方向。
高等有机化学第2章.ppt
苏式
Br
C H CH3
Ph
C H
CH3
交叉式构象
重叠式构象
让不同基团处 于重叠的位置
Fischer投影式 的构象实际上 为重叠式构象
Ph
H
CH3
H
CH3
Br
重叠式构象
赤式构型
CH3 H C
Ph
H CH3
C N(CH3)2
-O
ON(CH3)2
H
CH3
H
CH3
Ph
Br
H
H
Me Me H
Me
H
MeBr
Br Me H
高等有机化学
第2章 立体化学
谢斌 教授
2.1 赤式和苏式构型
丁醛糖存在四种立体异构体，分属于两对对映体。 在Fischer投影式中，凡是相同基团或原子位于横键 同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的叫苏阿糖。
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
HO
H HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
H
OH HO
H
CH2OH
C
C
H CH3
+
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查依采夫消除，其立体选择性为过渡态
的位阻尽量较小。
I
H3C
H
-HI
H
CH3
H
过渡态的位阻进一步 减小，对反应有利
有机化学第三章-立体化学
同分异构
同分异构
碳链（碳架）异构
构造异构
官能团位置异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 对 映异构
立体异构
分子的构造式相同，但分子中的原子在 空间的排列方式不同。
顺反异构、对映异构、构象异构。
第二节 分子的平面模型表示法
费歇尔投影式 锯架投影式 纽曼投影式
HC
H
HO
CH3
OH
CH3
CH
H
H3C
OH
CH3
OH
-
对映异构体：分子的构造相同，但构型不
同，形成实物与镜象的两种分子，互称为
对映异构体。
二. 含有一个手性C化合物的对映异构
手性碳原子C*
COOH
C
H
OH
CH3
CH3 C*H乳C酸OOH
OH
手性分子
镜子
COOH
C
HO
H
CH3
对映异构体
COOH
COOH
2
H C NHCH3 CH3
（-）-伪麻黄碱
（1R，2R）
1
H C OH H3CHN C2 H
CH3 （+）-伪麻黄碱
（1S，2S）
说明：
1、n个不同C* ， 产生 2n 个对映异构体
2、部分手性碳构型相同，部分不同的旋光 异构体互称“非对映体”(差向异构体)
3、非对映体的旋光性不同，其他物理和化 学性质也有差异。
Cl
Ⅲ
Ⅲ和Ⅰ构型相同，Ⅱ和Ⅰ（Ⅲ）构型不同。
操作法则
允许在纸平面上旋转180度 允许固定一个基团,其余三个依次轮换位置 允许中心碳上任意两基团对调偶数次
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子的空间结构和立体构型。
在有机化学中，分子的立体结构对于物质的性质和反应具有重要影响。
本文将介绍有机化学中的立体化学的基本概念、立体异构体、手性化合物以及应用等方面。
1. 立体化学的基本概念立体化学研究的是物质的三维结构，即分子中原子的排列方式。
分子的立体结构包括空间位置、原子的相对位置和键的属性。
有机化学中的立体化学是基于分子之间键的空间取向，包括空间立体异构体和手性化合物等。
2. 空间立体异构体空间立体异构体是指分子在空间中排列方式不同而化学性质相同的化合物。
其中最常见的是构象异构体和构型异构体。
构象异构体是由于分子的单键和双键的自由旋转而形成的异构体。
例如，正丁烷和异丁烷就是一对构象异构体，它们的分子式相同，但空间结构不同。
构型异构体是由于化学键的旋转或键的断裂而形成的异构体。
常见的构型异构体包括顺式异构体和反式异构体。
例如，顺式-1,2-二氯乙烷和反式-1,2-二氯乙烷就是一对构型异构体。
3. 手性化合物手性化合物是指分子在镜像超格操作下非重合的分子。
具有手性的化合物称为手性化合物（或不对称化合物），而没有手性的化合物称为非手性化合物（或称为对称化合物）。
手性是指一个物体不能与其镜像重合的性质。
在有机化学中，手性的原因除了分子的立体构型之外，还包括碳原子上的手性中心。
手性中心是指一个碳原子上连接着四个不同基团的情况。
手性化合物具有光学活性和对映体的特性。
同一手性化合物存在两个对映体，即左旋和右旋对映体。
这两种对映体的化学和物理性质相同，但旋光性质和酶的催化性质等却不同。
4. 应用立体化学在有机合成、药物设计和生物活性研究中具有重要应用。
一方面，立体化学可以指导合成路线的设计，提高合成产率和选择性。
另一方面，对药物的立体构型进行研究可以优化药物的活性、选择性和毒性。
例如，拟肽药物的立体构型对于其相互作用的特异性和选择性很关键。
高等有机化学-2立体化学
CHO HO H
H OH
CH2OH (I) (2R, 3S) D-赤藓糖
CH2OH (II) (2S, 3R) L-赤藓糖
CH2OH (III) (2R, 3R) L-苏阿糖
CH2OH
(IV) (2S, 3S) D-苏阿糖
Fischer 投影式： 氧化态高的基团在上端。
赤（藓〕型 (ery-)： 相同 原子或基团 碳链 同侧
13.8 15.4 15.4 13.4
•化 合 物 • 杂原子取代物 • CH3—SiH3 • CH3—NH2 • CH3—NHCH3 • CH3—OH • CH3—OCH3
旋 转 能 障（KJ/mol）
7.1 8.3 15.1 4.5 11.3
• 邻位交叉效应:
• 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象Ⅰ应占优
（四) 环状化合物的对映异构
（五）不含手性中心的手性分子
（六） 前手性分子 （Prochiral Molecules) （七 )不对称合成 (Asymmtric Synthesis)
二. 顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
原子或原子团在分子中的排列形式
立体化学 原子在空间的成键形状和顺序 由此引起的物理性质、化学CH3 *
CH3
H* * COOH * Br
H C COOH Br
金刚烷桥头C原子 1, 3, 5, 7位 不同基团 旋光活性
手性中心－N原子： CH2Ph Ph *N C2H5Cl CH3
CH3
C2H5 NO Ph
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R
R' N R"
０、３０００、）时，能量最低、最稳定，为交叉式构
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子的空间结构和立体构型的相关规律。
随着分析仪器和实验技术的发展，立体化学在有机合成和药物研发等领域中具有重要的应用价值。
一、立体化学的基本概念立体化学关注有机分子中的空间结构和分子的各个部分的排列方式。
在立体化学中，我们关注的主要是手性和立体异构体。
1. 手性：手性是指一个分子无法与其镜像重叠的特性。
具有手性的分子称为手性分子，两个互为镜像的手性分子称为对映异构体。
例如，氨基酸和糖类等有机分子都有手性。
2. 立体异构体：立体异构体是指拥有相同分子式但不同立体结构的化合物。
立体异构体分为构象异构体和对映异构体两种。
构象异构体是由于分子的旋转或扭曲而产生的不同构型，它们在空间结构上有一定的自由度。
例如，环状化合物的立体异构体就是构象异构体，如环己烷的椅式和船式异构体。
对映异构体是由于分子的立体中心存在不对称而产生的异构体。
对映异构体在物理和化学性质上通常非常相似，但与其他对映异构体之间的相互作用却往往存在巨大差异。
拥有对映异构体的有机分子是手性分子，也是立体化学中研究的重点。
二、立体化学的研究方法立体化学的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法主要包括X射线衍射、核磁共振（NMR）光谱、圆二色光谱、旋光度测量和质谱等技术。
这些技术通过测量和分析分子的物理性质来确定其立体结构，为揭示分子构形提供了重要的实验依据。
理论方法主要包括量子化学、分子力学和分子动力学等。
量子化学通过计算分子在不同构型下的能量和性质来预测和解释分子的立体结构、反应机理和性质。
分子力学和分子动力学通过计算机模拟方法模拟和预测分子的构型和动态行为。
三、立体化学的应用立体化学广泛应用于有机合成、药物研发和生物化学等领域，并取得了重要的研究成果。
1. 有机合成：立体化学对于有机合成的研究具有重要的指导意义。
在合成有机化合物的过程中，了解分子的立体结构能够预测和解释反应的立体选择性和对称性。
高等有机化学 第2章 立体化学
分子对称性
R R R R R R R R （Ⅰ） R R （Ⅲ）旋转轴
R表示手性碳原子基团，R+与R-分别表示它们的两种构型，R+与R-互 为镜影关系。可以看出构型(Ⅰ)中没有对称面，也没有对称中心。但 若通过四员环中心并与环平面垂直的轴旋转90°=360°/4，就得到构 型(Ⅱ)，再以垂直于该轴的镜面进行反映，得到构型(Ⅲ)。而(Ⅲ)与 (Ⅰ)完全相同，则称此轴为该分子的四重交替对称轴，以S4表示。(Ⅰ) 与(Ⅱ)代表同一构型，(Ⅲ)是(Ⅱ)的镜影，所以(Ⅲ)也应是(Ⅰ)的镜 影。(Ⅲ)与(Ⅰ)能相互重合，这就是说(Ⅰ)能与其镜影相重合，所以 (Ⅰ)没有手性，亦即具有交替对称轴的分子没有手性。
例如用硼氢化钠还原丙酮酸，形成的乳酸含等量右 旋及左旋乳酸，无旋光性，该混合物叫外消旋体。
2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构 当化合物分子中有两个或更多个手性碳原子时，其旋光 异构的复杂性也随之增加。分子中的每个手性碳原子都应 该有它自己的构型，分别可用R/S构型表示法表示。若含 有两个手性碳原子时，它们的构型可以相同也可以不同。 1）两个构型不同的手性碳原子 (AB型) 以+A，-A， +B， -B分别代表A， B的不同构型，则可按下列方式组合成四 种异构体。
凡是具有手性碳原子的化合物都与其镜象不能重合， 凡实物与镜象不能重合的分子都是手性分子。只有手性 分子才存在对映异构体。判断一个化合物是否有手性， 除了看它有无手性碳原子以外，根本的方法是检查它的 对称性。比如：乳酸分子：
COOH C* H H3C OH HO HOOC
* C
H CH3
分子的对称性
O C6H5 C H C* CH3 O C6H5 C ① H C* CH3 CH2CH3 HO ② O CH2CH3 + C H C 6 5 ② CH3 C* CH2CH3 H ① C6H5 C C CH3 CH2CH3
2立体化学
4. 命名标记
已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或D、L放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。
如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个 手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R 或 S 一起放在括号内，写到名称前面。
例如：
COOH HO H Cl H COOH
（2R,3R）-2-羟基-3-氯 丁二酸
一、含双键化合物的顺反异构现象
双键 >C=C<、>C=N-和 -N=N- 阻碍了
形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原
子上连的不同原子或基团出现了不同空间排
列，即出现了顺反(几何)异构现象。
1. 含 >C=C< 键化合物的顺反异构现象
顺反命名法：相同的原子或基团在π键的同侧为 反式异构体，相同的原子或基团在π键的异侧为式 异构体。命名时，在名称前标记“顺”或“反”。
注意：顺/反、Z/E 是两种命名方法，后者包括前 者，但顺式不完全是 Z 式，反式也不完全是E式。
在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双 键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间 用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。
2、 含 C=N 双键化合物的顺反异构
有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物 分子中含 C=N 键，有Z、E-异构体。
若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构 型，用R表示； 若a→b→c是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构 型，用S表示。
3. 注意：
(1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。 (2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不 变化，产物构型标记不变化。 (3)在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中 心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。 如：
第三章 立体化学基础2
(1)
H3C H
OH
(2)
(3)
H (4) H3C
CH3 H
练习3 练习
指出下列说法是否正确： 指出下列说法是否正确： (1) 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。错 手性碳原子是分子具有手性的必要条件。
(2) 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。 错 (3) 有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存 有旋光性的分子必定有手性， 在。 对
*
*
COOH HO H H OH COOH
COOH H OH H OH COOH
COOH HO H HO H COOH
① (2R,3R)
② (2S,3S)
③ (2R,3S) = ④ (2S,3R)
内消旋体 mesomer
对映体 旋光异构体的数目﹤ 旋光异构体的数目﹤ 2n
具有多个手性中心的化合 物
H H CH3
H H CH3
位阻大， 位阻大， 不稳定。 不稳定。
位阻小， 位阻小， 稳定。 稳定。
2、多取代环己烷 、
CH3 H H CH3
H CH3 CH3
aa型 型
ee型 ee型
H
反-1,2-二甲基环己烷 1,2-
• 多取代环己烷中，在满足其顺反 多取代环己烷中， 异构的情况下，往往是e键取代 异构的情况下，往往是 键取代 基最多， 基最多，取代基体积最大的椅式 构象最稳定。 构象最稳定。
CH2NHCH3 HO H
H+
CH2NHCH3 H H2O
+
H
-H2O H2O
+
CH2NHCH3
OH OH
高中化学奥赛有机第二讲 立体化学
有机化学第二讲 立体化学【竞赛要求】有机立体化学基本概念。
构型与构象。
顺反异构（trans -、cis -和Z -、E -构型）。
手性异构。
endo -和exo -。
D,L 构型。
【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两大类。
一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。
构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。
另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。
立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构（一）顺反异构但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。
如：系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z 型，反之称E 型。
如上化合物按此规定应为E 型。
命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R ＞S ，Z ＞E 。
按次序规则可以对下列化合物进行标记：对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。
(2Z ，4E) – 庚二烯（二）对映异构H 3C CH 2CH 3 C = H CH(CH 3)2 C H H C = 3 C 2 3 1 H C = CH 2CH3 C 425 7 3 顺–1，4 – 二甲基环乙烷 3 3反 –1，4 – 二甲基环乙1、分子的对称性、手性与旋光性（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。
2-立体化学
OH
H
OH
R
CH3
大基团
四、 含有手性中心的环状化合物
CH2OH COOH COOH CH2OH
*
*
*
*
H
H
H
H
非
顺式异构体
非
对
对
映 异
对映体对
映 异
构
构
体 CH2OH H
H
CH2OH
体
*
*
*
*
H
COOH HOOC
H
反式异构体
对映体对
COOH * H
COOH COOH
*
*
H
H
H
H
*
*
COOH HOOC
酸酐水解
酸酐 冷水水解 马来酸 （唯一产品）--- 不重排
富马酸（反）强烈或特殊条件
脱水
马来酸（顺）
酸酐
两者的转化
HCl或HBr 室温
马来酸
UV,40-45℃ 转化75%
能量高，性质活泼
富马酸
可用化学试剂（如：碘）、适当波长的光使 烯烃进行顺反异构化，通常建立两种异构体的平 衡混合物，但使用两种方法的平衡常数是不同的。
A B
C
C
C
C
A B
AC B
C
C
C
B A
含有偶数累积双键的二烯或多烯烃，有对映体。
A B
C
C
C
A B
或
A B
C
C
C
E F
二、含有C=N双键的顺反异构
CN
例：苯甲醛肟有两种异构体
H C N OH C6H5
H
CN
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实例1：化合物６在手性钌催化剂RuBr2[R-BINAP]作用下加 氢，产物Syn-8的光学纯度可达９８％，收率高达９９％。（化
学法动态动力学拆分）
OO
R1
OR3
R2
6
H2,(R)-A
OH O
R1
OR3
R2
Syn-8
Ar2
P
P RuBr2Ln
OO
R1
OR 3
R2
H2,(R)-A
OH O
R1
OR 3
N
O
2
CO 2Et 蛋白酶 PH=9.7
N O
H
CH 2OH
CO 2CH 3 CH 2OH COOH
H
H+3N
Ph CO 2CH 3
CO 2 CH 2OH CH 2OH COOH
R-结晶
S-结晶
四、层析拆分法
把手性的拆分试剂链连在固定相上， 再通过层析的方法进行拆分，这就是层析 拆分法。其原理是由于固定相的手性基团 与被拆分外消旋体中二个对映体的亲和力 不同。
丁基锂，甲苯
-78度
CH3
H2C C
CO O Ph Ph Ph
乙烯聚合链形成手性环，可用于拆分醇、酯、胺等。
3)由手性联萘衍生的光活性冠醚
聚 苯 乙 烯 (硅胶)
CH3
H3C
O
O OO
O O
O
CH3
H3C
(可用于拆分一些氨基酸)
4) 抗体模拟聚合物
以双官能团交联剂与其它的带有官能团的单 体在以待拆分物的一个手性异构体为模板的 情况下共聚，所生成的手性聚合物在脱去模 板化合物之后即成为抗体模拟聚合物。
五、动力学拆分法
1858 年 ， Pasteur 发 现 用 灰 绿 青 霉 素 发 酵 消旋酒石酸胺时，右旋体代谢比左旋体快， 这是化学史上最初的动力学拆分。直到 1981年，Sharpless等人报道外消旋的烯丙 仲醇在不对称环氧化反应的条件下，其回 收底物的ee达90%以上，才使动力学拆分 在有机合成中具有现实意义。
构成
R······S ······R ······R ······S ····
··S
（任意比例混杂）
这种外消旋体称为外消旋固体溶液，其物理性质 与纯对映体基本相同。
（i）外消旋混合物 （ii）外消旋化合物 （iii）固体溶液
利用红外光谱可区分外消旋化合物、外消旋混合物及 外消旋固体溶液。只有外消旋化合物在固态下的红外光 谱与纯对映体的光谱显出不同。
NO2 MeO
NO2 MeO
N HO
马钱子碱盐
H COOH
实例：用（+）-酒石酸拆分α-氨基酸酯
(R,S)
(R,S)
Ph
H
C
N
CO 2CH 3
R2 R3
Ph CH CO 2CH 3 NH2
R2 O R3 Ph CH CO 2CH 3 N
R2 R3
H Ph
N
CO 2CH 3
R2 R3
Ph
H3+N
CO 2
第三章 外消旋体及其拆分
一、外消旋体及其性质 1、外消旋混合物
当二个对映体分子的亲和力
R….S < R….R or S….S 生成 R……R…….R… S…….S…….S…
即每个晶体由同构型分子组成。这种由等量的两种相反构型晶 体混合物构成的外消旋体称为外消旋混合物，称混晶。性质与一 般混合物相似，m.p↓，溶解度↑。
例：（Rsamp + Ssamp）+ 2Rre →(RSamp.Rre) + (SSamp.Rre)
利用生成的二种差向异构体的物理性质，如溶解度 的不同，通过分步结晶进行分离。
拆分的关键是光学活性拆分剂的选择。要求：1.价 廉易得；2.二种非对映体的溶解度有较大差异；3.易 于回收循环使用。
1） 酸和碱
Ｅ ＝19 e.e.=90% = 40 e.e.=95%
=100 e.e.= 98% (要想得到超过这一e.e.值产物，
只能采用酶的专一性反应才能实现)
动态动力学拆分还受到平行反应和消旋化反应的动力学参数 影响。为提供充足的高反应活性对映体R，要求消旋化过程(kinv) 至少与快反应对映体转化过程（kr）的速度相等或更快。如达不 到这一条件，则会慢慢地转化为经典动力学拆分。
A + (+) B
k1 (-) A . (+) B
k2 (+) A . (+) B
k1 > k2 时，反应未完成前，溶液中(+)-A > (-)-A, 分离 后，得到具有一定光学活性的（+）-A。此种分离方
法称为动力学拆分。
例：
O
+ (S) H13C6 HC
CH3 叔丁醇铝
OH
CH3
CH3
（±）-
O
O
O
OR* 旋光性
COOH 碱
拆分
4） 醛和酮
R*
O+
R1
OCONHNH 2
NHCONHNH 2
薄荷烷氧基甲酰肼 4-薄荷烷基氨基脲
R*
R1
H N
O+
+
O
N
SO 3H
O
*R R1 樟脑-10-磺酸
四氢吡咯烯胺
R*
OCONH N R1
+ SO3
N+
*R R1
2．种晶拆分法及优先结晶法
种晶拆分：
（+）或（-）种晶
（±）混合物过饱和液
（+）-or(-)-对映体优先析出
适当温度、浓度
优先结晶（适于外消旋混合物的拆分）：
（±）混合物 + 试剂
（±）盐
结晶拆分
（ 熔点：E > R ; 溶解度: E < R )
（必要条件：外消旋体的溶解度要比对映体的溶解度大。）
3.逆向结晶法
在外消旋体中加入一种与其中一种对映体相似的光学活性外 加物，它能立体选择性地吸附于这种对映体结晶表面，阻碍其结 晶生长。结果造成结晶速度的差异，使其中手性相反的对映晶体 过量析出，与种晶结果相反。因此称为逆向结晶法。
利用熔点和溶解度曲线也可区分这三种外消旋体：
+ 外消旋体
纯对映体
混合m.p. 混合m.p. 混合m.p.不变
外消旋混合物 外消旋化合物 外消旋固体溶液
从溶解度曲线可见，外消旋混合物或外 消旋固体溶液的饱和溶液对于任一种纯对 映体都已经是饱和的。而外消旋化合物的 溶解度与其相应对映体的溶解度没有明显 的联系。
转化过程：
R,S A + S B
+ RAS B
S A. S B
没有
经典拆分
构型转化
50%
50%
k
R A.S
k （一级不对称转化）
B + S A. S B + S A. S B
+ 急速结晶 R-A . S-B
S A. S B
x% (100-x)%
x%
(100-x)%
缓慢优先结晶
（一级不对称转化）
k> 结晶速度
R2
anti-8
ksyn 〉〉kanti
A
L:中性载体
实例２：酶法动态动力学拆分
酶具有严格的专一性。对于外消旋体，酶能选择催化其中一 种对映体反应而对另一种几乎不催化。
+ DL RCH COOH
RCOCl
NH2
DL RCH COOH 胺基酰化酶 L
HN C R1
H2O
+ RCH COOH D
NH2
O
CH3
а- 苯乙胺的衍生物
+H N
N
Cl . 2H2O
O
O
HO
N
CH CH2
N
H3CO
HO
N
CH CH2
N
马钱子碱的盐酸盐 （中枢神经兴奋剂）
（+）辛可宁
（-）-奎宁（金鸡纳碱）
2）氨基酸
氨基酸
R CHCOOH NH2
酰化保护氨基
R CH COOH HN C R1 O
光活性胺
拆分
3）醇
O
R*OH +
则上可以从起始的消旋原料得到对映体纯的产物Ｐ R
or
Ps,
产率大
于５０％，理论上达到100%.
动力学拆分只与反应的选择性E值有关，不受底 物转化率的影响，因而拆分过程对映专一性更强。 当反应伴随有新的手性中心产生时，也可以对映选 择性合成某一非对映异构体。
一个动态拆分要想得到高的ee值，某反应的选择性必 须要高，当：
3、许多情况下，仅一个异构体是所需的，另一个 对映体很少或几乎没用。
动态动力学拆分：在拆分过程中伴随有底物的现场消
旋化，从而使消旋的起始原料更多地转化为产物的一个
单一对映体。
SR
kr
PR
Kinv
Ss
ks
Ps
当Ｓ的立体异构化速度相对于反应速度足够大时，即：
Kinv > kr or ks
且选择性E = kr / ks 值足够大时，这一动力学二级不对称反应原
拆分有机酸
天然生物碱：（-）-马钱子碱， （+）
-辛可宁 （-）-奎宁.（+）,(-)-α-苯乙胺等
拆分有机碱 （+）-酒石酸，（+）-樟脑-10-磺酸， 苯乙醇酸、苹果酸等。
O SO 3H
(+)-樟脑-10-磺酸
H C COOH OH
苯乙醇酸
COOH H C OH
CH 2COOH