褐煤中的水分

（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：

1．项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）；

我国拥有丰富的褐煤资源，已探测的我国褐煤资源量可达1903亿吨，占全国煤炭预测资源量的41.18%[1]。在我国煤炭资源中占有重要地位[2-4]，在我国未来化石能源供应的构成中也将占据十分重要的位置。褐煤是一种低品质能源，含水量和含氧量高，热值低，因此，褐煤直接利用率相对较低，长距离输送经济性差，使得褐煤的开采和利用受到极大限制，长期被视作一种劣质煤。同时褐煤存在易自燃和风化、贮存困难等劣势进一步限制了其应用[5]。褐煤中的水分含量较高及易自燃等特点是限制其利用的较大影响因素。我国褐煤水分含量为25%~40%[6]，澳大利亚拉杜比谷开采出来的褐煤水分含量高达55%~70% [7]。褐煤干燥提质是实现褐煤高效利用的重要手段，干燥过程中，褐煤的外在水分较为容易脱除，所需能量较低，内在水分和矿物质结晶水的脱除十分困难，需要的能量较高。因此系统的研究褐煤中水分存在的形式，能够为以较低的能耗实现褐煤的脱水提质的问题提供可靠地理论依据。

根据研究方法的不同，国内外学者对煤中水分的分类也有所差异。按其在煤中存在的状态，可以分为外在水分、内在水分和化合水三种[8-10]，外在水分是指直径大于10-5cm的毛细孔中的水分，以机械的方式与煤相结合，蒸汽压与纯水的蒸汽压相等，较易蒸发。内在水分又称为固有水分，是指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分，内在水分以物理化学方式与煤相结合，以吸附或凝聚方式存在于煤粒内部直径小于10-5cm的小毛细孔中，蒸汽压小于纯水的蒸汽

压，较难蒸发。化合水（结晶水）是指在全水分测定后仍然保留下来的水分，其含量较小，且必须在更高的温度下才能失去。也有相关研究[11,12]将外在水分和内在水分统称为游离水，将煤中水的存在形态分为游离水和化合水。可以判断，在干燥过程中，水分脱除难易程度相应不同，其干燥机理也可能存在区别。

李先春等[13]按照水分在煤中存在的状态，将其分为表面水、毛细水、吸附水和结晶水。表面水和毛细水以薄层的形式覆盖在煤颗粒和大孔的表面，吸附水是由煤结构中水分子与亲水因子之间形成的氢键所产生。结晶水则是水分子以化合的形式存在于煤中。周永刚等[14]将煤中的水分分为外在水，孔隙水，分子水和结晶水。同时指出孔隙水以毛细作用与煤结合，受孔隙尺寸影响。分子水通过氢键作用与煤中的羟基和羧基等亲水官能团形成单层或多层水分子膜，与煤的结合能力较强。结晶水以化合形式与矿物质结合，须在较高的温度下(160℃以上)才能析出，在脱水中一般不考虑。也有学者[15]将褐煤中的水分与氢键联系起来，从氢键的角度将其分为两大类：以弱氢键与煤的表面结合的水，这部分水相当于利用NMR和DSC检测时得到的可冻结水；以强氢键与煤的表面结合的水，这部分水相当于其它分类方法中提到的单层水或内在水。羟基是煤分子中形成氢键的主要官能团，能够与不同的氢键受体形成不同类型的氢键，陈茺等[16]将煤中的氢键分为五大类：羟基-π、自缔合羟基、羟基醚氧键、羟基环状多聚体、羟基-氮。褐煤中含有较多的酚羟基、羧基、羰基、醚氧基、甲氧基等含氧官能团和大量的N、O元素，这些官能团会和水分子形成大量的氢键交联，这些氢键会在煤水相互作用的过程中产生影响。项目申请者在研究神华褐煤无粘接剂成型特性及型煤应用的基础研究过程中发现，当褐煤的水分含量在10-15%之间时，型煤的强度可达到最高。同时有相关研究通过红外光谱研究发现褐煤中的结合水与煤形

成强氢键[17]。使煤颗粒间紧密的连接在一起，能够增加无粘结剂成型型煤的强度。目前该机理还需要通过研究结合水的性质进一步证实。因此，系统的研究褐煤中水分对氢键的形成产生的影响，将为褐煤无粘结剂型煤强度机理的建立提供可靠地理论依据。

国外对褐煤中水分研究较早的是Allardice等[18-20]对Yallourn褐煤进行了等温吸附与脱附特性的分析。指出褐煤中至少存在两类水，一种是在等温条件下脱除的与煤呈弱结合状态的水；另一种是煤中的化学吸附水，这些水的释放与煤表面的含氧基团有关，研究指出褐煤表面含氧官能团及内部的孔结构使褐煤具有凝胶特征[21,22]，表现为褐煤失去水分时，体积发生收缩，吸收水分时，体积重新发生膨胀[23,24]，同时会伴随自由水和化学吸附水的相互转化。褐煤表面的含氧基团中羧基与水分相互作用较强，其对水分的吸附量是羟基吸附量的3.7倍[25]，文献指出褐煤中的水分含量及存在形式与煤的总吸氧量、放热量之间存在十分复杂的关系，水分含量在一定范围内对褐煤自燃过程中自由基的形成及过氧化络合物的形成有着重要的催化作用，能够增加氧的吸附量[26-29]。赵卫东[30]利用DSC对褐煤在低温情况下进行氧化分析，认为褐煤自燃存在最佳含水量区间，得出褐煤在25%～30%之间时存在最易自燃的临界水分。Jones和Town end等[31]认为湿气在过氧络合物的形成中起着本质的作用，湿气既影响过氧络合物的生成量又起催化作用。因此，深入的研究褐煤中水分存在形式特别是结合水的性质，能够为褐煤低温氧化过程的机理进行较为全面的解释。

Mraw等[32]通过研究Wyodak煤孔结构中的水分及其低温热容，发现其中2/3水分为可冻结水分，其余为不可冻结水分，可冻结水分存在于煤的大孔中，不可冻结水分吸附在煤的内表面或存在于微孔中。Norinaga等[33]利用DSC和NMR等

对褐煤冻结特性进行研究，进一步明确将褐煤中的水分分为可冻结水和不可冻结水，又根据DSC低温实验过程中出峰位置的不同，将可冻结水分为自由水和束缚水，前者在-15℃附近出峰，并和纯水的出峰位置相同，后者在-47℃附近出峰；不可冻结水则在降温过程中始终不结冰，如图1所示，自由水褐束缚水在热焓方面也存在一定差异，自由水为333J/g，其数值与纯水的热焓一致[34]，束缚水为188J/g。

图1 不同煤样和纯水的DSC冻结曲线

澳大利亚褐煤清洁研究中心的Yi Fei等[34]在对褐煤水分存在形式的研究中，也采用了低温DSC的研究方法。值得指出的是，他们在研究阳离子对褐煤中水分冻结特性产生的影响时发现，NaCl(1.34%)溶液的低温曲线中，同样存在两个放热峰，第一个峰位置在-20℃附近，比褐煤中的第一个放热峰位置低10℃左右，第二个峰位置在-40℃附近，与褐煤中的第二个放热峰位置基本一致，如图2所示。基于这种现象，他们推测褐煤中阳离子的存在可能对其水分的放热峰产生影响，尤其是对第二个峰产生的影响，于是他们做了纯水及水洗煤、酸洗煤的实验，水