仪器分析习题及答案2

效应，但 O 电负性更强，诱导效应占主导，二者效应抵消后，仍然比酮高，如
果发生氢键缔合效应，波数会再下降到与酮接近的位置，故而○1 在○3 前面； 对于酰氯○2 ，电负性强，诱导效应明显，无共轭效应（与 C 不在同一周期）， 故而频率（波数）在高区，在○1 羧酸之前。重新排列，得到新的次序：○2 >○1 >○3 >○4 （附--波数：○2 1802；○1 1760 游离，1710 缔合；○3 1715；○4 1690
P225，红外
2. 试说明何为基团频率，影响基团频率的因素有哪些？ 答:与一定结构单元相联系的振动频率称为 基团频率,基团频率大多集中在 4000-1350 cm-1，称为基团频率区。 影响因素有内因（内部结构）和外因（外部环境）两个方面： 内因: (1)电效应，包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（3）振动耦合；（4） 费米共振；（5）空间效应，包括空间位阻、环张力和场效应。 外因：物质状态，制样方法，溶剂效应，测试条件。
6.排列下列两组化合物ν（ C=O） 由高到低的顺序，并说明理由。 答：
(a)参照课本 p202，203，212，213
O
O
O
○1 H3C C OH ； ○2 H3C C Cl；○3 H3C C CH3 ；
O
○4 H3C C NH2。由从高到底顺序，应为○2 >○1 >○3 >○4 。
理由：诱导效应使得羰基O上的孤对电子云转移到C=O双键之间，使双键增强， 力常数k变大，从而使得特征频率（波数）向高位移动。根据C侧位取代元素电
P186，紫外 1、 试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理。 答：分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光 后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。它是带状光谱，反映了分子中某些 基团的信息。可以用标准光图谱再结合其它手段进行定性分析。 根据 Lambert-Beer 定律：A=εbc，（A 为吸光度，ε 为摩尔吸光系数，为液池厚 度，c 为溶液浓度）可以对溶液进行定量分析。
8. 苯甲醛能发生几种类型的电子跃迁?在近紫外吸收区能出现哪几个吸收带? 答：苯甲醛会发生四种类型跃迁： Eσ-σ*> En-σ* >Eπ-π* >En-π*；参照 p181 的 表 9-7，当苯甲醛溶解在乙醇溶剂里时，出现的吸收带如下：
取代苯 苯甲醛
K 带（π→π*）
B带
(π→π*,苯环)
λmax/nm(εmax) λmax/nm(εmax)
244(15000)
280（1500）
R 带（n→π*） 溶剂
λmax/nm(εmax) 328（30）
乙醇
解释——
O
CH : 羰基与苯环 n-π共轭，发生π→π*跃迁，产生 K 带，强吸收； 苯环自身为闭环烯烃共轭体系，发生π→π*跃迁，产生 B 带，弱吸收； 羰基自身有 n→π*跃迁，产生 R 带，更弱吸收。吸收强度见 εmax 值。
4.试说明傅立叶变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？ 答：
傅立叶变换红外光谱仪 （ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎ ｆｒａ ｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ,ＦＴ -ＩＲ）是 2 0 世纪 70 年代问世的。 它是基于光相干性原理而设计（迈克尔逊干涉仪）的干涉型红外分光光度计，不 同于依据光的折射和衍射而设计（单色器和狭缝）的色散型红外分光光度计，被 称为第三代红外，干涉仪是心脏部件。
故而○1 波数将低于 1700；对于○2 ，因羰基所连-OCH3基团有吸电子的诱导效应
占主导，而共轭效应（n-π共轭）占次位，故而不仅有苯环与环外羰基的n-π共
轭，还有甲氧基的诱导效应，相对于○1 发生蓝移到高位；对于○3 ，具有○2 同
游离，1650 缔合）
由此可见，容易发生共轭效应的，通常是在同一周期内。 附：F, O, N, Cl, Br, I, S, C. 电负性从大到小顺序。
(b)见 p203,212
O
C CH3
○1
；○2
由从高到底顺序，应为○3 >○2 >○1 。
O
C OCH3
；○3
O CO
理由：苯环与环外羰基发生n-π共轭，使羰基特征频率（波数）向低波数红移，
迁，近紫外区 K 带强吸收。
4.将下列两组化合物按λmax 大小顺序排列，并说明理由（只考虑π→π*跃迁） 答： A. λmax:(b) ＞(a) ＞(c)；c 为非共轭烯烃，π→π*跃迁所需能量最高，吸
收弱；a 为二共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量相对 c 低很多，强吸收； b 为三共轭双键烯烃，π→π*跃迁所需能量较 a 更低，等同于红移效应，强 吸收。 B.
负性次序，分别为O, N, Cl, C（从大到小次序），得到次序为○1 ，○4 ，○2 ， ○3 （从高到低）。 然而，对于酰胺○4 ，不仅有诱导效应，还有共轭效应（N-C=O 的 n-期临近位置，n-π重叠好，故共轭效应为主
导，共轭效应使得特征频率（波数）向低位移动，故而在○3 丙酮之后，如考虑 酰胺的氢键缔合，则波数进一步下降；对于羧酸○1 同样既有诱导效应又有共轭
H2C
O (a);
O (b);
O (c)
如上所示，λmax:(c) ＞(a) ＞(b)；b 闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C）， 谱图靠近近紫外区和 n→π*跃迁（C=O），R 带弱吸收，故而最大吸收在近紫外 区；a 虽然也是闭环单烯烃，却有一个环外杂原子双键（O）与之形成 n→π共 轭（二共轭），发生π→π*跃迁所需能量比(b)小，K 带强吸收；c 也是闭环单烯 烃，与一个环外杂原子双键（O）和另一个环外双键发生 n→π共轭（三共轭）， 发生π→π*跃迁所需能量比(b)更小，等同于红移效应，K 带强吸收。
3.下列两组化合物，分别说明它们的紫外-可见吸收光谱有何异同。 答： A.(a)非共轭闭环烯烃，π→π*跃迁，靠近近紫外区；(b)共轭闭环烯烃，π→π *跃迁，近紫外区 K 带强吸收。 B.(a)闭环单烯烃带羰基，π→π*跃迁（C=C），谱图靠近近紫外区和 n→π*跃
迁（C=O），R 带弱吸收；(b)闭环烯烃与羰基形成共轭（n-π共轭），π→π*跃