第七章原子的壳层结构

N l 22l 1
n一定时，l 可取0,1,…,n-1，所以，一主壳层可容纳的最大 电子数为
N n 22l 1 2n
l 0
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n1
2
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（2）无磁场
原子中电子的轨道角动量和自旋角动量之间相互作用（耦 合）会形成磁场，这时反映电子状态的量子数为n, l, j, mj 。 n, l 相同时，mj 可取 j, j-1,…,- j 共2 j+1个值，j=l+1/2和l -1/2取2个值。 所以，一次壳层最多可容纳电子数为
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一、原子中的电子状态
原子中电子的运动状态可由几个量子数 n、l 、ml、s、ms 反映，其中自旋量子数s =1/2为常数，所以，实际上电子状态由 4个量子数反映。
1、主量子数n（1,2,3,…）
反映原子中电子运动区域的大小和其能量的主要部分，按 轨道的描述方法就是轨道的大小。
5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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作
业
• 练习二十八
(1)实际周期表对K.L.M.N.O.P主壳层所能填充的最大电子数依次 为： Ａ.２,８,１８,３２,５０,７２；Ｂ .２,８,１８,１８,３２,５０； Ｃ .２,８,８,１８,３２,５０；Ｄ .２,８,８,１8,１８,３２ .
（2）按泡利原理，主量子数n确定后可有多少个状态？ Ａ.n2; Ｂ.2(2 l +1); Ｃ.2j+1; Ｄ.2n2
构。然后开始填充3s3p，最后的元素Ar（18号）形成3s23p6。
现在3d 还空着， 19号元素K的第19个电子是否填充在3d 呢？ 实验发现， K 的第 19 个电子没有填充在 3d ，而是填在了 4s ，这 是因为4s 能级比3d 低。 为什么4s 能级比3d 能级低呢？ 4s 轨道是一个偏心率很高 的椭圆，它在原子实中的贯穿和引起原子实的极化都使其能级 下降；而3d 是圆形轨道，没有贯穿，极化也小，能级接近于氢 能级。因此，4s 能级比3d 能级低。这一点，由莫塞莱图也可以 理解。（书P215） 所以，第三周期以元素Ar 结束，从K 开始进入第四周期。
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二、基态的电子组态
电子在填充原子各壳层时要遵从Pauli原理和能量最低原理。 应用能量最低原理时注意洪特定则（同一电子组态形成的原子 态，S、L越大的能级位置越低）的运用，所以，填充各次壳层 时应使S 最大（尽可能平行）。
1、第一周期（2）
n=1，l=0,ml=0，只有ms=±1/2取2值，最多只能容纳2个电 子，故只有2种元素。 s L K + H(1s1)
N l 2l 1 2l 1 22l 1
1 2 1 2
一主壳层可容纳的最大电子数为
N n 22l 1 2n
l 0
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n1
2
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4、最大电子数与周期的对应
N n 22l 1 2n
l 0
(3)氩（Ｚ＝１８）原子基态的电子组态及原子态是： Ａ.1s22s22p63p８ 1S0; Ｂ.1s22s22p6２p63d8 3P0 Ｃ.1s22s22p63s23p6 1S0; Ｄ. 1s22s22p63p43d2 2D1/2
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一、元素周期表
1、基本特点
如图。一行称为一个周期，一列称为一族（特殊的 VIIIB 族包含3列）。所有已知元素组成8个A族、8个B族、7个周期的 表——元素周期表。
2、周期数
7个周期所包含的元素数目不完全相同，依次为2、8、8、 18、18、 32，17（未满）。这一数目也反映了原子结构的特点， 后面我们要仔细讨论这一问题。
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本章主要内容：
§1 元素性质的周期性
§2 原子的电子壳层结构
§3 原子基态的电子组态
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§1 元素性质的周期性
实验发现，元素的性质具有周期性的变化规律。 早在1869年，门捷列夫就发现，如果把元素按原子量的次 序排列起来，它们的性质显示出周期性的变化规律。进一步研 究表明，完全按原子量排列，还不能把元素的性质排列成一个 完善的系统；个别几处（K和Ar、Co和Ni等）的次序必须颠倒， 才能组成一个合理的顺序。 这样处理后，按排列的次序，每个元素有一个原子序数。 现在知道，这个原子序数就等于原子中的电子数，也就是原子 核的电荷数。 接下来，我们具体分析一下。
元素性质的周期性是电子壳层结构的表现。电子在填充原 子态时要遵从Pauli原理和能量最低原理。
一、基态的一般特点
（1）原子中的电子数等于原子序数，每种原子就核外电子来说， 是周期表中前一元素的原子加一个电子而成的。 （2）基态是原子能量最低的状态。所有的电子都处于各自可能 的最低能量状态中，按周期表顺序逐个增加的电子也尽可能先 填补在最低的能量状态。
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练习
例3：44Ru(钌)的基态电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p65s14d7
M S ms 2 M L ml 3 MJ 5
m0(l=0) 0 ↑ -2 ↑ -1 ↑
m2(l=2) 0 ↑ 1 ↑ ↓ 2 ↑ ↓
L 3, S 2, J 5 基态为 F5
3 3 M S m s , M L m l 3, M J 2 2 3 3 L 3, S , J 基态为4 F3 2 2 2
md=-2 -1 0 +1 +2
例2：26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d６
M S m s 2, M L m l 2, M J 4 md=-2 -1 0 +1 +2 L 2, S 2, J 4 基态为5 D4
n1
2
有如上公式，我们可得出，各主壳层可容纳的最大电子数 依次为2,8,18,32,50,72，这应该与元素周期表中各周期的元素数 目相同，而各周期元素数依次为 2,8,8,18,18,32 ，与上式不完全 符合。
如何解释上述差异呢？这是我们下一步的主要任务。
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§3 原子基态的电子组态
2、轨道角动量量子数l（0,1,2,…,n-1）
反映轨道的形状和轨道角动量的大小，对电子的能量也有 影响。
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3、轨道方向量子数ml（l , l-1,…,0,…,-l）
反映电子运动轨道的空间取向，也就是轨道角动量在某一 特殊方向（如磁场方向）的分量。
4、自旋方向量子数ms（+1/2,-1/2）
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§2 原子的电子壳层结构
前面，我们揭示了元素性质的周期性变化规律，为什么有 这样的规律呢？我们可得到原子结构的一般特点。 元素的性质，应由其原子结构的特点决定。所以，元素化 学性质和物理性质的周期性变化规律，说明了原子结构的周期 性。
接下来，我们利用前面原子态的分析方法，来研究原子结 构的特点。
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二、元素性质的周期性
1、同一族（同一列）的元素具有相似的化学性质。 2、同一族元素具有相似的光谱，不同族元素光谱呈现周期性变 化规律（如奇数重和偶数重的交替）。 3、同一周期不同族元素第一电离能周期性变化（书P201）。
4、元素的某些宏观物理性质，如“原子体积”、体涨系数、压 缩系数等也都呈现周期性的变化规律（书P201）。
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p
s
p
L
K +He(1s2)
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2、第二周期（8）
s p n=2,l=0,1, 最多可容 L + 纳 8 个电子， +K 故有 8 种元 22s1) Li(1s 素。 s p 1s 已 满 ， 填充2s 2p, L +- + + 最 后 Ne 为 K +1s22s22p6 C(1s22s22p2) s p L +- +- +- + K +s L +K +s L +- + K +p s L +- + K +p
2、原子壳层
n 相同的电子，在同样大小的区域运动，能量的主要部分 相同，我们称这样的电子构成一个壳层（主壳层）； n相同l 不 同的电子，轨道的形状不同，能量有微小差异，称这样的电子 构成一个次壳层。
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3、最大电子数 （1）磁场中
n 、 l 相同的电子构成一次壳层，在磁场作用下， ml 可取 2l+1 个值， ms 可取 2 个值±1/2 。因此，一次壳层中电子可有 2(2l+1)个状态，即次壳层最多可容纳电子数为
填充 5s4d5p ，其中对 4d 的填充形成 B族（ IIIB~IIB），最后的 元素Xe（54号）形成4d105s25p6。
6、第六周期（32）
填充6s 4f 5d 6p，其中对4f 的填充形成镧系元素（15个），对 5d 的填充形成B族，最后的元素Rn（86）形成4f145d106s26p6 。
第七章 原子的壳层结构
前面，我们研究了氢原子、碱金属原子和多电子原子光谱 及其精细结构的特点，并由此得出了能级的特点：双层能级、 单层能级、三重能级…，进一步发现了决定能级特点的物质结 构（运动）——电子自旋角动量与轨道角动量的相互作用(LS耦 合或 jj 耦合)，对光谱及其精细结构给出了圆满的理论解释。 本章，我们接下来对一般原子的光谱和能级特点进行总结 并得出原子结构的一般特点。 以上几章讨论了几类原子的结构特点及物理化学性质的规 律性，可发现各元素的物理性质和化学性质的变化显示出周期 性，这实质上是原子结构周期性的反映。这就是本章的主要内 容。
7、第七周期（17未满）
填充7s 5f 6d 7p，其中对5f 的填充形成锕系元素（15个）。
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三、基态原子态的得出
基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定原子态 时，注意运用洪特定则（S、L越大的能级位置越低）及能级次 序规律（>满额半数时， J大的能级低），找出原子的基态。 定基态的简便法: a、将 （表示自旋取向）按右图 顺序填充 ml 各值 ( 如 l=2) ，可保 证总自旋最大。 b、计算 ml=－2, －1， 0， +1， +2 １ 10 ２ ９ ３ ８ ４ ７ ５ ６
反映电子自旋的取向，即代表电子自旋角动量在某特殊方 向的分量。
如上4个量子数综合起来，反映电子的一个运动状态，只要 有1个变化，电子的运动状态就发生改变。
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二、原子壳层与最大电子数
1、Pauli原理
原子中任意两电子的状态不能完全相同。也就是说反映电 子运动状态的4个量子数n、l、ml、ms 不能完全相同。
最大的M S m s , 最大或最小M L ml 最大( 半数)或最小( 半数)的M J M L M S
2 S 1 L M L , S M S , J MJ , 从而给出 LJ .
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c、令
实例
例1：23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3
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3、第三周期（8）
实际填充顺序
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4、第四周期（18）
n=4, l=0,1,2,3。由K到Kr，填充4s3d4p，其中对3d 的填充形成 B族（IIIB~IIB），最后的元素Kr（36号）形成3d104s24p6。
5、第五周期（18）
Be(1s22s2) p + +
B(1s22s22p1) s p L +- +- + + K +O(1s22s22p4)
N(1s22s22p3) s p L +- +- +- +K +-
F(1s22s22p5) Applied Physics Ne(1s22s22p6)
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T 1 Z n=3, l=0,1,2，前10个电子填充在 R n 1s22s22p6，形成类似于Ne的结