无机及分析化学第4章习题答案

第四章配位化合物习题参考解答

1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。

解复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。

配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。

2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体哪些分子和离子常作为配位体它们形成配合物时需具备什么条件解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。

配位体可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。

它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。

3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。

[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2]

K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4

[Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6]

二硫代硫酸合银(I)酸钠四硫氰酸根⋅二氨合铬(III)酸铵；

四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 二氯⋅一草酸根⋅一乙二胺合铁(III)离子

硫酸一氯⋅一氨⋅二乙二胺合铬(III)

解Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(NH3)6][PtCl4]

[FeCl2(C2O4)(en)]-[CrCl(NH3)(en)2]SO4

6. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32－为螯合剂

[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH3)4]+[Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]

解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(CO3)(en)]中CO32－为螯合剂。

7. 定性地解释以下现象：

①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。

③金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。

解①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-

② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I-= HgI42-

③在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，使反应得以进行。

Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4+ NO↑+ 2H2O

8. 试解释下列事实：[Ni(CN)4]2配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。

解Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体。

9. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。

解[Pt(NH3)6]Cl4；[PtCl3(NH3)3]Cl。

10. 有两种钴(Ⅲ)的配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。

解能与AgNO3反应生成AgCl沉淀者，Cl－为外界，化学结构式为[CoSO4(NH3)5]Cl，能与BaCl2反应生成BaSO4沉淀者外界为SO42－，化学结构式为[CoCl(NH3)5]SO4。

11. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物

解[Fe(H2O)6]3+配位原子O的电负性很大，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，中心离子使用外层空轨道4s、4p、4d进行杂化生成能量相同、数目相等的sp3d2杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做外轨型配合物。

[Fe(CN)6]3－配位原子C的电负性较小，较易给出孤电子对，对

中心离子影响较大使电子层结构发生变化，3d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与4s、4p杂化，形成能量相同、数目相等的d2sp3杂化轨道与配位体结合。这类配合物叫做内轨型配合物。

12. 一些铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

解(1)cis-PtCl4(NH3)2中心原子Pt的氧化态为IV，内层d轨道有6个电子，已知配合物为反磁性物质，即无成单电子，故其一定为内轨型配合物，杂化方式为d2sp3

(2)cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中心原子Pt的氧化态为II，内层d轨道有8个电子，同(1)所述，这两个配合物也是内轨型配合物，杂化方式为dsp2

13. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。

(1) [ Mn(CN)6 ]3(μ= B..M.)；(2) [ Co(H2O)6 ]2+(μ=

B..M.)；

(3) [ Pt(CO)4 ]2+(μ=0)；(4) [ Cd(CN)4 ]2(μ=0)。

解(1)有2d2sp3，八面体，

内轨型。

(2)有3sp3d2，八面体，

外轨型。

(3)dsp2，正方形，内

轨型。

(4)sp3，四面体，外轨

型。

14. 工业上为了防止锅炉结垢，常用多磷酸盐来加以处理，试说明原因。

解工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，是由于多磷酸盐能与水中的Ca2+、Mg2+离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止Ca2+、Mg2+离子与SO42或CO32结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。

15. 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物

解[Fe(H2O)6]3+配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO