金属矿山酸性废水处理工艺

金属矿山酸性废水处理工艺
矿产资源是人类社会发展进步必不可少的自然资源。

人类对金属矿山的大面积开采会破坏周围区域的生态环境，而AMD是全球矿山面临的最严重的环境问题。

AMD是硫化矿物在空气、水和微生物的共同作用下发生溶蚀、氧化、水解等一系列物化反应而形成的低pH、高重金属离子浓度的一类难处理废水。

而我国金属矿山大部分是原生硫化物矿床，极易形成AMD，例如江西德兴铜矿、武山铜矿、江苏梅山铁矿、浙江遂昌金矿、安徽南山矿、向山铁矿、湖南七宝山铜锌矿等。

因此，如何高效、经济地治理AMD显得尤为重要。

1、AMD来源
AMD指在矿山开采活动中经过复杂的物理化学反应作用产生的呈酸性且SO42-和重金属含量超标的有害水体。

矿山酸性废水有以下特点：
①呈酸性、金属离子浓度高，例如含Fe3+的矿山废水因水解生成的氢氧化铁呈红褐色，被称为“红龙之灾”;
②废水产生量大且水流持续时间长，常常矿山开采结束后，废水仍继续流出;
③水质、水量不稳定，波动较大。

AMD进入自然水体后使水体酸化，导致水生生物死亡；进入土壤后使土壤板结，毒化土壤，造成功能退化。

在1947年，Colmer等首次提出细菌是AMD形成的重要原因。

在后续的研究和实际治理过程也进一步的证实了这种论断。

如黄铁矿，在有菌存在和无菌存在时，氧化速度相差较大。

黄铁矿氧化产酸过程如下：
Fe3+被黄铁矿还原生成Fe2+，而Fe2+很快又被微生物或O2氧化成Fe3+再与黄铁矿反应，如此循环反应，形成了大量的AMD。

2、AMD的治理
AMD现已严重危害到生态环境乃至人类的生存安全，其治理技术也日新月异。

目前，效果显著的治理技术主要有中和法、沉淀法、人工湿地、吸附法及生物法等。

2.1 中和法
面对大量的酸性废水，中和法成为了人类在治理AMD时的首要选择。

中和法又称为氢氧化物沉淀法，中和法就是在废水中投加大量的碱性物质，如石灰乳、氢氧化钠、石灰石等，来提高废水酸碱度，从而沉淀废水中的金属离子。

该方法因原理简单，成本低、效果明显，在实际矿山酸性废水的治理中得到了广泛的应用。

如钱士湖等报道的HDS(高浓度泥浆)在安徽某公司酸性废水的实践运用。

对实际运行效果进行了分析总结，表明HDS工艺在调节废水pH值和去除Al3+、SO42-离子效果显著。

与传统的石灰中和法(LDS)相比，HDS延缓了设备和管道的结垢现象，克服了LDS法的很多缺点，高浓度泥浆法与低浓度泥浆法相比有以下优点：一是降低了石灰用量，减少了处理成本；二是出水水质稳定，符合排放标准。

高浓度泥浆法相对于低浓度泥浆法突破性进展是底泥按比例回流，可用于废水处理。

但始终无法根除设备和管道结垢、中和渣易造成二次污染的弊端。

中和法对金属矿区已形成的废水处理有显著的效果，但未抑制产酸细菌的生长，矿山生态环境未得到根本性修复。

2.2 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过向废水中投加过量硫化剂，形成了难溶于水的重金属硫化物，再加入表面活性剂，疏水性沉淀物与起泡剂发生黏附上浮，从而达到净化AMD的效果。

常用的硫化剂有Na2S、H2S、CaS等，硫化物在重金属去除率上大于中和法，该法得到的泥渣金属品位较高，有利于贵金属的回收利用，可用于废水处理组合方法中的前处理。

但硫化物沉淀法存在着很大的缺点：即为了使金属离子充分沉淀，会向废水中投入过量的硫化物，这会使水体中硫酸根离子过剩，极易产生H2S气体，对水体将会产生二次污染。

且因硫化剂来源有限，价格比较昂贵，故硫化物沉淀法因处理成本高、会产生二次污染的原因而未能得到广泛应用。

2.3 人工湿地法
人工湿地是由基质、植物和微生物按一定比例组成，AMD得以净化是人工湿地物理、化学及微生物共同作用的结果。

在处理过程中，酸性水缓慢流经人工湿地中的植物群落，利用抗酸性耐重金属强的植物进行活体过滤达到降低金属离子浓度目的。

人工湿地中的物理作用主要是过滤、阻隔和沉积作用。

由于植物—土壤—无机胶体复合体、土壤微生物区系及酶的多样性，可通过化学沉淀、吸附、离子交换、氧化还原等一系列化学反应去除废水中金属离子。

2.3.1 植物作用
植物是人工湿地中重要的组成部分，起着关键性的作用。

不仅可以去除废水中的污染物，还具有生态美观。

水生植物对废水中的重金属有着很强的吸附能力。

如湿地中的挺水植物、浮水植物、沉水植物对重金属的富集浓度可高出周围水体10万倍以上。

不同植物对污染物的去除率受生物量、根系发达程度、根系氧输送能力等因素的影响。

2.3.2 酸的消耗
酸的消耗是AMD治理的主要环节，在人工湿地底泥中存在着大量的硫酸还原菌，这些细菌是废水中酸消耗的主体。

2.3.3 重金属的清除
重金属超标是AMD的主要特征，因此有必要对AMD中的重金属进行去除，人工湿地中抗酸性耐重金属强的植物吸收积累作用可达到去除的目的，人工湿地中的硫酸还原菌在消耗废水中酸的过程产生的硫化氢可与废水中的重金属反应形成沉淀。

我国在人工湿地对AMD处理的研究上进行大量投资，取得了一定的理论和实践成果。

如唐述姬等利用人工湿地处理铁矿酸性废水，实验表明：pH值由2.6升高到6.1；金属铜离子由25.79×10-6降到0.099×10-6，金属铁离子由36.50×10-6降到0.031×10-6，金属锰离子由393.6×10-6降到107.20×10-6，铜、铁离子的去除率达到了99%以上。

由于人工湿地占地面积大，所以比较适用于大面积矿山废水的末端治理，也比较适合矿山的水土修复和养护，属于矿山生态修复的一大研究方向。

2.4 吸附法
随着对吸附材料的大量研究，吸附法在AMD处理中得到了广泛的应用。

吸附法是利用多孔吸附材料，使水中的一种或多种物质吸附到吸附材料表面从而达到去除污染物目的的方法。

不同种吸附材料吸附机理不同，有的以物理吸附为主导作用，有些以化学吸附为主导作用，而有的吸附材料两种吸附机理都有。

现常用的吸附材料有两种，一种是硅藻土、膨润土等黏土类物质，因其拥有层状结构从而具有良好的吸附性，在废水处理中得到广泛的应用。

另一种是藻类、细菌、真菌、秸秆、蔗渣等生物吸附剂。

Rios等利用天然炉渣、人造沸石和粉煤灰对AMD中金属离子去除的实验研究。

Cui等研究了斜发沸石对AMD中锌等金属的吸附效果。

近些年来对新型吸附材料吸附效果的研究很多。

但是大多是在实验室对模拟废水进行的，用于实际水体的较少。

由于现实中金属矿山酸性废水成分复杂，影响因素多，所以实验室研究的新型吸附材料的实际实用价值并不明确。

同时吸附材料吸附金属离子后若没有妥善处理容易造成二次污染，因此吸附材料的再生问题也变得十分的重要。

进一步开发天然吸附材料将是未来AMD吸附法的重要研究方向。

2.5 生物法
相较于国外，国内对于微生物的应用起步较晚，仍处于研究阶段。

在自然环境中，一些微生物能进行硫酸盐的还原代谢反应。

可根据微生物所具有的该生理特征来治理AMD。

孙嘉龙等利用微生物菌株作为絮凝剂应用于废水的絮凝试验，试验表明，发酵液对矿山废水中的重金属去除率可达到70.49%。

2.5.1 抑制产酸细菌生长
研制抑制或消灭产酸细菌生长繁殖的化学物质，对防止AMD的产生是很有价值的。

已有研究成果，国外研制了一种阴离子洗涤剂可对铁氧化菌和硫氧化菌有抑制作用，这为我们研制出抑制产酸细菌的化学物质提供一定的理论基础。

在研制可抑制产酸细菌生长繁殖的化学物质时，为了在自然环境中应用，化学抑制剂应该具备以下条件：
①专一性，除了对特定菌科有抑制作用外，对其他生物无影响;
②具有高效性，低剂量就可达到抑制产酸细菌生长的目的;
③无毒害和污染，不可对所使用的环境产生二次污染;
④价格便宜，能批量生产和应用。

因此现在细菌抑制剂到现场应用还有一些距离，但此法未来将是AMD治理的主流方向。

2.5.2 硫酸盐还原菌(Sulfatereducingbacteria，SRB)法治理AMD
SRB是进行硫酸盐还原代谢反应的相关细菌的统称，广泛分布在海水、淡水和适宜生存的陆地环境中。

SBR法是指利用SRB将SO42-氧化为S2-，所产生的碱度可以中和AMD 中的酸性。

H2S又会沉淀废水中的重金属。

与传统的酸性废水处理方法相比，该治理方法具有费用低、适用性强、无二次污染的优点。

其基本条件为：
①所处理的酸性水的pH值不得低于4.2;
②反应需隔绝空气。

SRB处理AMD的工艺流程见图2。

董慧等利用SRB法去除矿山废水中污染物试验研究，利用SRB与SO2-4的生物还原反应，重金属的去除率达到了90%。

3、结语
综上所述，AMD成分复杂、排放量大且危害极大。

因此我们必须根据不同的废水性质、现场具体环境等，实施最有效的治理方案。

中和法因成本低、工艺流程相对简单的特点，备受欢迎，但在处理过程中产生的高浓度污泥，易造成二次污染。

人工湿地法不仅可以处理废水，还能达到改善生态环境的目的，但由于建成后短时间内无法大面积改变处理措施，因此循环使用的可能性较低。

微生物处理AMD具有费用低、高效率、适用性强，无二次污染的特点，这将是未来AMD处理的发展。

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