化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理

外文资料译文

化学镀沉积镍磷合金：耐腐蚀机理

Bernhard Elsener/Maura Crobu/Mariano Andrea Scorciapino/Antonella Rossi

摘要

在各种各样的化学基体上可以进行化学镀镍磷合金。他们表现出的耐腐蚀性优于纯镍，但由纯镍形成的氧化镍（钝化膜）除外，已经提出来许多理论来解释这一优越的腐蚀性，但还尚未达成共识。在这一领域的研究中使用了电化学中的XPS表面电化学分析方法，以更深入的了解化学镀镍磷合金的耐腐蚀性，磷的含量在18%到22%。在酸性和近中性溶液中其极化曲线与电流密度有一定的关系。在恒电位极化过程，根据曲线衰减指数大约为-0.5可以推论扩散过程限制了镍的解离。在XPS / XAES后通过测量恒电位极化显示磷在反应过程中存在三种不同的状态。根据钴参与化学反应的不同，磷主要存在于反应合金、磷酸盐和磷的中间化合产物中。通过XPS分析表明，磷元素富集在了合金之间的界面和最外层表面与腐蚀溶液接触面，由此提出以下结论：镍元素在溶液中的扩散机制限制了磷元素在介质表面的富集解释了Ni-P合金的高耐蚀性。一个尚未证实的补充说明是耐高腐蚀性Ni-P合金可能是以镍元素的电离态存在的。

关键词：电位极化扩散，磷，富集， XPS图，衍射参数

§1 简介

对纳米晶体材料的关注增加使人们对于镍磷合金研究加深，尤其是在具有挑战性的技术应用方面[1,2]。这些过去主要用作防腐涂料的合金构成了最早的工业应用是在x射线的非晶和纳米晶体材料上，这项技术可以追溯到1946年[3-5]。现在产生了对三元系镍磷合金的研究[6,7]和共沉积金刚石[8]或聚四氟乙烯颗粒[9]，以获得为生产量身定制的功能化表面。

镍磷合金中P元素大约是20％（接近共晶组合）时表现出了比镍更好的耐腐蚀性，同时得到的纯镍在阳极溶液附近镍酸的溶解更加容易[10-22]。这一现象在化学镀[13-16]或电沉积[17-21]镍磷合金的金属熔体[10-12]时常见到。人们还普遍认为只有非晶或纳米晶合金才能具有这种优越的耐腐蚀性，这种具有结晶化的耐高腐蚀性的合金与其生产方式无关[13.30]。

多种不同的理论对于解释镍磷合金的耐腐蚀性中都提到了磷的含量应超过18%：

（1）具有保护性的镍磷化合模的形成有效地阻止了合金的扩散性溶解。

（2）次磷酸根离子的吸附形成了阻隔层，防止了合金表面（被称为“化学被动”）镍离子的溶解。

（3）在合金和溶液的表面形成的富磷膜对镍离子具有选择性的溶解，

这个溶解过程受磷的溶解性扩散的限制[10.12.19.20]，这在Fe70Cr10P13C7非晶合金可以看到。

由于在现实的含磷化学环境中很难实现上面的第三条，所以很多人对此比较质疑。最早的关于镍磷快淬熔体合金表明磷元素具有富集性[10—12]，但除了特定的大体积合金中的磷元素。这种观点被不断的引用，直到最近的锌研究成果的出现[25,26]。另一方面，在作者的另一个非晶合金Fe70Cr10P13C7中磷元素在特定的情况下部分呈现负价[23,24]。比如一些文献中的镍磷合金[27,28]和一些三元系列的镍磷合金[29]。因此，在大量的镍磷合金中磷元素和部分金属形成共价态,这影响了离子结构[29,30,31]和镍磷共熔体中镍的离子状态[29,32,33]。

磷在化学表面和化学结构中的种类证实了化学镀的稳定性并且确定了磷元素在镍磷合金化学镀中的重要作用。这项工作是在确定了镍磷合金具有高耐腐蚀性后通过电化学和XPS分析后得出来的。

§2 实验

§2.1 纳米晶体镍磷合金镀层

Ni-P合金在低碳钢基体上制作的催化镀镍膜次磷酸钠（Ronamax SR）有10，15和20微米。pH 4.5～5，温度85～90℃，化学镀时间2h。镀层溶液组成和参数见其他的报告[34,35]。表面镀层的化学形态可以通过光学显微镜

（MeF3A Reichert Jung），环境扫描电子显微镜（扫描电镜，FEI Quanta600）和原子扫描电镜（AFM—数字仪表）观察。镀层的成分通过ESEM—EDX分析（Genesis EDX）。

§2.2 电化学测量

所有的化学测量都是用EG＆G公司273恒电位仪，恒电流通过M352软件和电位仪，恒电流（IM6）由AMOS/ANDI采集系统控制。一个传统的三电极安装：样品（工作电极）通过向O型圈中样品并进行压制后部分暴露在空气中以得到实验样品。反相电极为铂金，溶液通过多孔膜过滤得到，参比电极是饱和甘汞电极（SCE 可能值+0.242 v 对 NHE）放在Luggin管的上端。所有的参照以甘汞参比电极为准。

电位极化曲线（扫描速度为0.2 mV s-1）是在除氧后呈中性（pH6～6.5）溶液中进行，溶液成份为氯化钠0.1mol，硫酸钠0.1 mol，氯化钠0.1 mol 和硫酸0.1 mol（体积0.25L）。样本分别在OCP中存放15分钟。VSCE电位值在0.1及在+0.1。

§2.3 利用XPS分析样本

X光射线电子能谱的分析，常用20×20 mm 基体（脱脂乙醇），经过机械抛光（1200×1200的水砂纸，9微米和1微米的乙醇石膏）通过电化学测试后，这项研究工作可以通过分析电极电位来研究，更多的x光射线电子能谱表面分析结果在另一个配套文件中[36]。

§2.4 X光射线电子能谱分析和数据处理

X光射线电子能谱分析仪统一使用ESCALAB 200光谱仪（英国真空发生器有限公司）。X射线源是一个非单色的AL Ka(1486.6eV)的双阳极分别在20mA和15kv下运行。这个源允许使用辐射测量PKLL线。使用该仪器进行校正经离子气体喷溅的参比材料SCAA90，除去其中的铜，银和金[37]。氩离子枪在3kv，0.2mA条件下对试样刻蚀30s。为了弥补试样在分析过程中增加的结合能，认定1s时间的碳能量在285.0eV。

获得的光谱利用CASAXPS软件进行详细的处理（V3.53英国CASA软件有限公司）。采用最小二乘法对获得的曲线在背景中进行处理。更多的处理详细过程请看说明[36]。

§3 结果

§3.1镀层特征

图1.A是光学显微镜获得的镀层图片，其中显示了镀层的结节性增长。图.1B和图.1C是原子力显微镜显示的5×5微米面积内摩擦处理图像。X -射线衍射结果表明在44.8°时，此时的X射线具有无定向衍射。大量的衍射图样表明镍原子在面心立方体（111）中与晶壁的距离为 1.2纳米[38]。通过EXD测定的试样中的磷的含量在18.4%—19%。接近共晶成分。

§3.2电化学分析结果

图2是以阳极极化曲线来对比机械抛光的镀Ni- P样品在近中性（pH值